ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 12, с. 1920-1925
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.015.32
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ С МУЛЬТИКРИТИЧЕСКИМИ ТОЧКАМИ © 2012 г. А. А. Муковнин, В. М. Таланов
Южно-Российский государственный технический университет, Новочеркасск E-mail: forever_young@inbox.ru Поступила в редакцию 20.12.2011 г.
В рамках феноменологической теории фазовых переходов второго рода для термодинамического потенциала, инвариантного относительно группы преобразований C3v (3m), подробно изучено явление распада мультикритической точки. Получены наиболее общие условия этого распада и построены возможные типы "дочерних" диаграмм, происходящих от "материнской" фазовой диаграммы, содержащей мультикритическую точку. Приведены примеры экспериментальных фазовых диаграмм, качественно подтверждающих результаты теоретического и компьютерного моделирования фазовых равновесий.
Ключевые слова: мультикритическая точка, фазовый переход второго рода, фазовый переход первого рода.
В рамках теории фазовых превращений второго рода и так называемых превращений первого рода, "близкого" ко второму, прогнозируется существование на фазовых диаграммах особых "Ы-фазных точек". Эти точки принципиально отличны от многофазных точек на обычных фазовых диаграммах, изучаемых в рамках термодинамики Гиббса [1], аномальным характером поведения физических свойств веществ в их окрестности. В своих работах Л.Д. Ландау [2, 3] впервые привел двумерные фазовые диаграммы, на которых в плоскости двух управляющих параметров (температуры, давления, концентраций компонентов и т.д.) в окрестности особой точки соприкасаются N фаз, где N > 3, при этом "нарушается" правило фаз Гиббса [4, 5]. На рисунках работ [2] (с. 241, 248), [3] (с. 539, 540) представлены диаграммы с N = 4, 5. Эти результаты Л.Д. Ландау воспроизведены во многих фундаментальных теоретических расчетах при анализе различных типов термодинамических потенциалов (см., например, [5—8]) и установлено, что эти особые "Ы-фазные" точки в терминах классической термодинамики Гиббса являются мультикритическими точками. Общепринятой номенклатуры мультикритических точек пока нет, хотя для некоторых из них установились определенные названия (например, трикри-тическая, тетракритическая, бикритическая и др.).
В наших предыдущих исследованиях показано, что никакого нарушения правила фаз Гиббса в этих случаях нет [9—11]. Фазовые переходы второго рода выделяют в пределах одной фазы области, отличающиеся своими симметрийно-струк-турными характеристиками, но описываемые одним фундаментальным уравнением фазы. Для
различения областей одной и той же фазы с различной симметрией вводится параметр порядка (в общем случае многокомпонентный), обладающий определенными трансформационными (сим-метрийными) свойствами. Моделирование фазовых состояний, различающихся своими симмет-рийными свойствами, проводят с помощью феноменологического потенциала Ландау.
Мультикритические точки при теоретических расчетах получаются при строго определенных соотношениях между коэффициентами модельного термодинамического потенциала Ландау. При нарушении этих соотношений происходит их распад, сопровождающийся трансформацией фазовой диаграммы, в обычные, изучаемые классической термодинамикой, фазовые диаграммы. Поэтому мы полагаем, что диаграммы Ландау являются своеобразными метадиаграммами — "материнскими" диаграммами, — из которых проистекает все многообразие фазовых, "дочерних", диаграмм. Впервые явление распада мультикри-тической точки было отмечено при изучении термодинамического потенциала, инвариантного относительно группы преобразований 3т (С3у) [8]. В [12] был разработан и применен, в том числе для потенциала с данной симметрией, метод построения фазовых диаграмм, позволяющий разделять симметрийно-обусловленные особенности и свойства, обусловленные модельными предположениями. Позже были предприняты и другие попытки развития и конкретизации полученных результатов [13].
В данной работе мы приведем новые результаты анализа распада мультикритической точки для термодинамического потенциала Ф с указанной
симметрией, описывающего фазовые превращения в интерметаллидах, пероксидах, шпинелях, гранатах и других классах веществ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
И СИММЕТРИЙНО ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ТИПЫ ЭКСТРЕМУМОВ
Ограничим анализ феноменологическим потенциалом Ф шестой степени по компонентам параметра порядка:
Ф = а/ + а 2112 + а 3/3 + р^ + + З^, где 11 и 12 — инварианты, составленные из двух компонент Пх и п2 параметра порядка:
11 = п2 + п2, ^2 = п3 - Зп1п2-
Возможные типы фаз определяются типами решений системы (дФ¡дц1 = 0 и дФ/дп2 = 0) необходимых условий минимума Ф как функции п и п2 Обозначив Ф1 = ЗФ/д11 и Ф 2 = дФ/д/2, укажем, что возможны следующие симметрийно неэквивалентные типы решений этой системы [8]:
1. П1 = П2 = 0 — высокосимметричная, нульпа-раметрическая фаза (I).
О 2Ф1 А А
2. п1 =--1 ^ 0, П2 = 0 — однопараметриче-
ЗФ2
ские фазы, причем возможны два случая: п1 < 0 (фаза II) и п1 > 0 (фаза III).
3. Ф1 = Ф 2 = 0 — двухпараметрическая фаза (IV).
Эти решения, однако, должны удовлетворять
также и достаточным условиям минимума Ф (условиям термодинамической устойчивости). В случае фазы I они сводятся к неравенству а1 > 0. Для анализа условий существования фазы IV удобнее рассматривать потенциал Ф как функцию инвариантов: Ф = / (/ь /2). Равенства Ф1 = Ф 2 = 0 дают два возможных значения 11, однако достаточным условиям минимума удовлетворяет только одно из них. Имеем:
I _~У + (V2 - 24аз (2а1 ))1/2
II -
12а3
= в + 81/1 2 '
/ 2 =-
где
У = 4а2 -8!.
Для существования двухпараметрической фазы (фазы IV) необходимо и достаточно выполнения трех условий:
11 > 0; т = у2 - 24а3 (2а1 - р151) > 0;
0 = 13 - /22 > 0.
Последнее требование обусловлено необходимостью существования действительных значений П2, соответствующих данной паре 11 и /2.
УСЛОВИЯ И ТИПЫ РАСПАДА МУЛЬТИКРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
Приведенным условиям соответствует совокупность трех линий на фазовой диаграмме в координатах а1 — рь ограничивающих область существования двухпараметрической фазы:
1) /1 = 0 — прямая а1 = (8^2)р1 (этой линии нет на диаграмме при у < 0),
2) т = 0 - прямая а1 = (8^2)р1 + у2/(48а 3),
3) 0 = 0 — кривая (вообще говоря, не непрерывная)
а1=2 (81Р1 - у/1)- заз/12, где (для определенности, при 81 > 0)
(1)
/1 =
2'-р
1/2
008
если р1
ф + 2пк 3
(1 3
12
а, к = 0,1,2,
( - 2
1/3
- ш
1/3
если р1 £
84 р = —
48
Ж
2 '
51
3
Ц =
0
Л.
864
.52 12'
.Р183 24
.К
4
о =
в3 (§3 + 27в1)
1728
ф = ЯГ0008
- д/ 2
(-(р/3)3 )
При этом в (1) имеют значение лишь те 11, для которых выполняется условие
у + 12а3/1 > 0. (2)
Это требование связано с условием устойчивости двухпараметрической фазы; геометрически его выполнение означает, что ветви кривой 0 = 0 могут располагаться только по одну сторону от прямой т = 0, т.е. могут только касаться, но не пересекать ее. При р1 = 0 имеем двукратное значение /1 = 0, и, согласно (1), две ветви кривой сходятся в мультикритической точке М с координатами а1 = р1 = 0 (рис. 1, показан случай 81 > 0, здесь и далее жирными сплошными линиями указаны границы областей устойчивости фаз, а пунктиром — линии фазовых переходов первого рода в многофазных областях) — в этой единственной точке касаются области устойчивости одно-, двух- и нульпараметрической фаз. Но согласно неравенству (2) это возможно только при у > 0. Если же у < 0, то при а3 < 0 двухпараметрической фазы не существует, а при а3 > 0 линии 0 = 0 не сходятся в мультикритической точке — она распадается, и ветви кривой 0 = 0 обрываются на прямой т = 0.
1922
МУКОВНИН, ТАЛАНОВ
Рис. 1. Фазовая диаграмма с мультикритической точкой (61 > 0) и схема экспериментальной фазовой диаграммы в координатах температура (Г) — состав (х) для системы Си _ х№хСг204 [18].
а1
в/
Ъ / т < 0 т > 0 / е > о 1 ---/------- т > 0 е < 0
А/ \
2 / \
'/е = о е = 0
в1
Рис. 2. Первый тип распада: схема линий.
Рис. 3. Первый тип распада: фазовая диаграмма.
Итак, общими условиями распада мультикритической точки являются неравенства
У < 0, а3 > 0.
где а = 4а 2 + , Ь = случая.
( л ^1/2 4у§1
3а
Рассмотрим три
3 У
даются уравнениями
1. Если а < Ь, то в соответствии с (3) ордината Можно показать, что координаты точек обрыва одной из точек обрыва положительна, фаза IV
оказывается устойчивой при а1 > 0 и, следовательно, сосуществует с фазой I. На рис. 2 пред-1, (3) ставлены схема линий, а на рис. 3 — соответству-
48аг ющая ей картина фазовой диаграммы. Видно, что
= -!_ 48 а3ч
а1 = —-— (а ± Ь), р1 = — 1а1 -
2 81
при положительных и малых по модулю отрицательных а! область устойчивости фазы IV с левой стороны ограничивается прямой т = 0 (при этом переход в эту фазу из однопараметрической — пунктирная линия 1 — будет переходом первого рода), а при сильно отрицательных значениях ах — одной из ветвей кривой 8 = 0 (здесь аналогичное превращение — пунктирная линия 2 — будет переходом второго рода, так как оно не сопровождается скачком инвариантов и величины 9, которая для однопараметрических фаз всегда равна нулю). Таким образом, точка А на схеме, отвечающая в данном случае отрицательному значению а1 в (3), — трикритическая, в ней род фазового перехода меняется с первого на второй. На рис. 3 имеется трехфазная область, и три линии фазового равновесия сходятся в тройной точке Т, где потенциалы фаз I, III и IV одинаковы. В зависимости от значений коэффициентов возможно появление еще одной трехфазной области — I + II + IV — с другой тройной точкой.
2. Если а > Ь, то оба значения а! в (3) отрицательны, распад мультикритической точки не сопровождается появлением области I + IV, и фазовая диаграмма имеет вид, показанный на рис. 4 (точки А и В по-прежнему имеют координаты (3), трикритической является только точка А).
3. Если а < -Ь, то оба значения а1 в (3) положительны, и обе трикритические точки расположены в верхней полуплоскости диаграммы, так что всюду при а1 < 0 превращение из однопараметрической фазы в двухпараметрическую является пере
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.