ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2013, том 32, № 3, с. 57-61
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 536.46; 541.12
ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ СИСТЕМ С ПОЛИМЕРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
© 2013 г. М. В. Салганская*, С. В. Глазов, Е. А. Салганский, А. Ф. Жолудев, Л. Н. Стесик
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
*Е-таИ: filtr@icp.ac.ru Поступила в редакцию 19.03.2012
В работе проведено экспериментальное исследование закономерностей горения смеси углерода, полиуретана и инертного материала в фильтрационном режиме со сверхадиабатическими разогревами. Обнаружено, что состав продуктов и характер термодеструкции полимера оказывает существенное влияние на скорость горения и тепловую структуру волны. В условиях волны фильтрационного горения часть полимера может пиролизоваться и уноситься газовым потоком, а часть окисляться в зоне горения. Устойчивые режимы газификации смесей, содержащих полимерные материалы, реализуются при содержании полимера не более 20%.
Ключевые слова: фильтрационное горение, газификация, переработка полимеров.
Б01: 10.7868/80207401X13030072
Изучение закономерностей фильтрационного горения (ФГ) пиролизующихся твердых топлив в режиме с противотоком представляет как научный, так и практический интерес в связи с активным поиском эффективных методов газификации горючих материалов различного происхождения [1, 2]. Наличие области высокой температуры с интенсивными процессами межфазного тепло- и массообмена при противотоке фаз приводит к формированию зонной структуры волны ФГ. Твердое топливо в общем случае претерпевает несколько превращений: сушка, пиролиз и окисление коксового остатка. В каждой зоне протекают физико-химические процессы, соответствующие условиям эксперимента (температура, свойства среды, концентрации реагентов и пр). Пространственное разделение зон обеспечивает локализацию тех или иных веществ в определенных зонах в соответствии с их физико-химическими свойствами. Эти особенности позволяют осуществить некоторые промышленные процессы в чрезвычайно эффективном и низкозатратном режиме, основанном на теплоэффективности волны горения [1].
В сложной структуре волны ФГ пиролизующе-гося топлива возможно взаимное влияние стадий процесса, в частности, стадий пиролиза и догорания коксового остатка, образующегося при пиролизе топлива (выход кокса при пиролизе влияет на тепловую структуру волны, что в свою очередь определяет условия пиролиза). Это значительно осложняет как теоретическое исследование, так и трактовку экспериментальных результатов.
Типичным примером пиролизующегося компонента является полимер. Несмотря на многообразие химических реакций при пиролизе, все полимеры по отношению к тепловому воздействию могут быть подразделены на две группы [3]. К первой группе относят полимеры, которые под действием тепла претерпевают деструкцию с разрывом связей основной цепи и образованием низкомолекулярных газообразных и жидких летучих продуктов. Типичным представителем этой группы полимеров является полиэтилен (ПЭ), закономерностям ФГ которого посвящена работа [4]. Вторая группа включает полимеры, проявляющие склонность к интрамолекулярному отщеплению соответствующих атомов или групп, к реакциям циклизации, конденсации, рекомбинации и другим типам реакций, которые приводят к образованию нелетучих карбонизированных продуктов. В отличие от полимеров первой группы, пиролиз подобных высокомолекулярных соединений характеризуется, как правило, экзотермическим тепловым эффектом.
Цель настоящей работы — экспериментальное исследование закономерностей процесса и устойчивости волны фильтрационного горения, распространяющейся по зернистому слою засыпки, содержащему помимо углерода и твердого инертного материала полимеры второй группы. В экспериментах использовали полиуретан (ПУ) — наиболее распространенный представитель второй группы полимеров. Изучали воздушную газификацию смеси полиуретан—углерод—инертный материал, а
58
САЛГАНСКАЯ и др.
Т, °С
х, см
Рис. 1. Профили температуры по длине реактора для случая смеси, содержащей 20% полиуретана, при различном содержании угля в смеси: 1 — 0%, 2 — 20%, 3 — 50%. Стрелкой обозначено направление распространения волны горения.
также устойчивость волны фильтрационного горения.
Используемый полиуретан представлял собой кусочки, полученные путем измельчения различных изделий (пакеты и другой упаковочный материал, перчатки, детали обуви и пр). Элементный анализ полиуретана показал следующий усредненный состав: С - 63.5%, Н - 7.2%, N - 4.5%, О - 23.8% (по остатку). Теплота сгорания ПУ, рассчитанная по формуле Менделеева, составляет 26.4 кДж/г Выход кокса при пиролизе полиуретана - 20-25%, а содержание золы - примерно 1% [5]. В качестве углерода использовали березовый уголь (ГОСТ 7657-84, элементный состав - С : Н : О = 91: 3.6 : 5.4). В качестве инертного материала использовали крошку шамотного кирпича ПД/Ш5-8. Эксперименты по исследованию характеристик волны ФГ проводили в цилиндрическом кварцевом реакторе с внутренним диаметром 45 мм и толщиной стенок около 2 мм со специальными вводами для термопар. Схема установки и методика проведения экспериментов подробно описаны в работе [4]. Средний размер частиц используемых материалов составлял 3-5 мм. Содержание полиуретана в смеси варьировали в пределах от 10 до 50 мас. %. Массовая доля угля изменялась от 0 до 90%. Удельный расход воздуха во всех экспериментах поддерживали постоянным и равным 680 м3/(ч • м2).
Во время экспериментов по газификации смесей с полимером частички полиуретана при нагревании начинали плавиться, вспениваться, прилипать к стенкам реактора и частицам инертного материала. Вследствие этого возникали локальные газонепроницаемые области. Проседание
шихты происходило неравномерно. Неравномерность распространения зоны горения сказалась на локальных значениях максимальной температуры, а также увеличила разброс данных по составу продуктов газификации. Однако "глобальный" максимум температуры и средний состав продуктов воспроизводились от эксперимента к эксперименту с допустимой погрешностью.
При газификации смеси полиуретана с инертным материалом (без углерода) наблюдали ярко выраженную "нормальную" [6] волну горения (рис. 1). Зона пиролиза в данном случае прижимается к зоне горения. Поэтому, помимо пиролиза полиуретана, было возможно его окисление, а также окисление продуктов его пиролиза.
Без дополнительного добавления в смесь углерода при увеличении доли полиуретана от 10 до 50% значение максимальной температуры горения монотонно увеличивалось с 700 до 900°С. В полном соответствии с предсказаниями математической модели [6], в случае нормальной тепловой структуры волны горения, увеличение доли горючего приводило к увеличению температуры горения.
Основным газообразным продуктом горения смеси ПУ с инертным материалом был диоксид углерода. При увеличении доли полиуретана с 10 до 20% содержание СО2 в продуктах увеличивалось с 4 до 16 об. %, а при дальнейшем увеличении содержания ПУ - практически не изменялось. Значительное содержание кислорода в продуктах (около 10 об. %) наблюдали только при 10%-ном содержании ПУ в смеси. Во всех остальных случаях содержание 02 не превышало 2%. Водород и монооксид углерода появлялись в составе продуктов только при доле полиуретана равной 20%, и при росте последней их содержание увеличивалось до 2 и 4% соответственно. Небольшое количество Н2 и СО в продуктах скорее всего связано с выделением этих газов при пиролизе полиуретана и горении угля.
Добавление от 10 до 20% угля к смеси полиуретана с инертным материалом приводит к реализации переходной тепловой структуры волны горения [6]. Температурные профили становятся симметричными (рис. 1). При увеличении доли полиуретана от 10 до 50% максимальная температура горения снижалась примерно с 1200 до 800°С.
Соответственно уровню максимальных температур изменялся и состав газообразных продуктов (рис. 2). При содержании в смеси 10% угля содержание СО2 монотонно возрастало с 14 до 18%, содержание СО уменьшалось с 6 до 2%, а содержание водорода оставалось на уровне ~2%, кислорода в продуктах не обнаружили. Постоянное содержание водорода в продуктах при снижении максимальной температуры говорит о том, что водород,
по всей видимости, являлся продуктом пиролиза полиуретана. Поведение кривых, соответствующих концентрациям оксидов углерода, полностью удовлетворяет теоретическим представлениям математической модели [6]: при низких температурах горения преобладающим продуктом окисления является диоксид углерода, а при высоких — монооксид.
Смесь 20% угля с полиуретаном и инертным материалом также соответствует переходной (симметричной) структуре волны горения, однако при содержании полиуретана свыше 40% симметричные температурные профили постепенно приобретали форму инверсной волны. Вследствие таких изменений тепловой структуры волны горения зона восстановления СО2 до СО становилась протяженнее по сравнению со случаем 10%-ного содержания угля в смеси. При увеличении доли полиуретана содержание СО2 монотонно росло с 10 до 17%, содержание СО уменьшалось с 14 до 5%, а содержание водорода практически не изменялось и составляло примерно 3% (рис. 2).
При 30%-ном содержании угля в исходной смеси реализовалась волна горения с "инверсной" тепловой структурой. В этом случае коренным образом изменяются условия пиролиза исходного топлива. Скорость нагрева смеси в случае инверсных волн на порядок ниже (десятки градусов в минуту), чем в случае нормальных. К тому же, время пребывания топлива в высокотемпературной бескислородной зоне намного больше.
При увеличении доли полиуретана от 10 до 30% максимальная температура увеличивалась примерно с 850 до 1100°С и при дальнейшем увеличении содержания ПУ оставалась постоянной. С увеличением доли полиуретана содержание СО в газообразных продуктах снижалось с 20 до 15%, а содержание СО2, наоборот, увеличивалось с 6 до 11%. Содержание водорода находилось в пределах 3—4%. Кислорода в продуктах не обнаружили.
Смеси полиуретана и инертного материала с 50% угля также соответствовали волне горения с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.