^ ПРОЧНОСТЬ
И ПЛАСТИЧНОСТЬ
УДК 669.295781:539.216.2
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЛЕНОК ДИБОРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2011 г. А. А. Гончаров
Донецкая государственная машиностроительная академия, 83013 Краматорск Донецкой обл., Украина Поступила в редакцию 24.12.2009 г.; в окончательном варианте — 30.08.2010 г.
Описаны физические процессы, происходящие при формировании структуры пленочных покрытий диборидов переходных металлов, полученных методом магнетронного распыления (ПТ и ВЧ). Определены факторы, влияющие на формирование структуры пленочных покрытий: энергия конденсируемых атомов и температура подложки. Показана роль каждого фактора при формировании структуры пленок. Определены оптимальные энергетические условия формирования пленок диборидов переходных металлов с наиболее высокими физико-механическими характеристиками: потенциал смещения —50 В (ПТ) и ±50 В (ВЧ), температура подложки ~500°С. При этом происходит формирование сверхстехиометрических пленок МеВ24 размером зерна ~20 нм и более. Если энергии, поставляемой растущей пленки, недостаточно, чтобы стимулировать ее кристаллизацию и формирование текстуры роста (00.1), происходит формирование достехиометрических наноструктурных или аморфно-кластерных пленок. Предложена физическая модель формирования критического зародыша, приводящего к росту столбчатой структуры пленок диборидов переходных металлов.
Ключевые слова: пленки, структура, физические процессы напыления, свойства пленок.
ВВЕДЕНИЕ
Фундаментальные исследования нано- и субструктурных пленок и покрытий фаз внедрения (нитридов, карбидов и боридов переходных металлов) являются одним из основных перспективных направлений развития нанотехнологий [1, 2]. Как известно, данные соединения относятся к разряду сверхтвердых материалов. Имеется ряд обзоров [2—6] в которых рассматриваются исследования взаимосвязи структурно-фазового состояния и функциональных свойств в основном нитридных покрытий в зависимости от методов и условий их синтеза. Исследования пленок диборидов переходных металлов в наибольшей степени носит несистематический характер. Наиболее полный комплекс исследований проведен с пленками диборида титана [4]. Получение данных материалов в наноструктурном состоянии в виде пленок приводит к повышению твердости в 1.5—2 раза, по сравнению с крупнокристаллическим состоянием, и при этом наблюдается снижение модуля упругости на ~(20—40)%.
Высокий уровень прочностных свойств рассматриваемых нанокомпозитных покрытий в значительной степени обусловлен наноразмерностью их зеренной структуры. Однако в ряде случаев нано-размерные пленки по своим физико-механическим характеристикам уступают соответствующим значениям массивных образцов или имеют значения твердости ниже (иногда в ~2—3 раза) от наилучших
значений для данного соединения. Таким образом, вопрос о сверхтвердости остается до конца не выясненным, однако не возникает сомнений, что свойства формируемых пленок зависят как от их кристаллической структуры, так и от их электронного строения.
Проведенный литературный анализ показал [4, 7—17, 22, 29—33, 38—47], что пленки диборидов переходных металлов, обладающие столбчатой структурой и текстурой роста плоскостью (00.1), имеют твердость в 1.5—2 раза выше, чем для массивного состояния, либо для пленок, не обладающих данной структурой. Ее формирование возможно при определенных энергетических условиях, которые в свою очередь влияют на степень совершенства текстуры. Поэтому, представляет интерес выяснить факторы, которые являются определяющими при формировании структуры и физико-механических характеристик синтезируемых пленок.
Целью данной работы является описание физических процессов, происходящих на подложке и приводящих к формированию аморфной, нанокри-сталлической и столбчатой структуры и текстуры роста плоскостью (00.1) пленок диборидов переходных металлов, выявление факторов и определение их роли при формировании наноструктурных покрытий.
(a)
HfB2
VB2
TaB2
24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 0
Рис. 1. Излом пленки столбчатой структуры (а). Дифрактограммы пленок боридов переходных металлов с текстурой роста плоскостью (00.1) — б.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При формировании пленок диборидов переходных металлов (Т1В2, СгВ2, ТаВ2, УВ2, НШ2 и др.) замечен широкий спектр морфологических структур от аморфной до наноструктурной нетекстуриро-ванной и столбчатой, с текстурой роста плоскостью (00.1). Наиболее характерной морфологической особенностью формирования пленок диборидов переходных металлов с высокими физико-механическими характеристиками является столбчатая структура (рис. 1б) и текстура роста плоскостью (00.1) рис. 1а.
Поэтому, представляет интерес выяснить основные факторы, влияющие на формирование структуры пленочных покрытий диборидов переходных металлов, полученных методами магнетронного распыления (ПТ и ВЧ).
Наиболее детальному исследованию влияния параметров распыления (потенциала смещения, давления рабочего газа, температуры подложки) подвергались пленки диборида титана в работах МШегег и МаугИоГег и их сотрудников, полученных посредством нереактивного йС-магнетронного распыления мишени Т1В2.
Как известно, главные параметры, которые влияют на подвижность атомов на поверхности подложки при ^с-магнетронном распылении и, следовательно, определяющие механизм роста и структуру пленки, являются: 1 — нагрев подложки, т.е.
отношение TS/TM (где TS и TM — температура подложки и температура плавления материала пленки соответственно) и 2 — ионная бомбардировка растущей пленки, т.е. потенциал смещения US подложки и плотность ионного тока iS. Все три параметра (TS, Us, is) могут легко изменяться в процессе PVD (Physical Vapor Deposition).
В одной из первых работ Mitterer [7] с сотрудниками отмечал формирование пленок диборида титана с прекрасной колонной структурой и текстурой роста плоскостью (00.1) посредством нереактивного распыления мишени TiB2 flfc-магнетроном при потенциале смещения —80 В и без предварительного подогрева подложки. При этом были обнаружены сжимающие напряжения до 4 ГПа. В продолжение исследований было изучено: влияние ионной бомбардировки [13, 14, 17], энергии активации рабочего газа [12] и его давления [16, 19] на структуру и свойства пленок диборидов титана.
Подобные результаты формирования покрытий с волокнистой структурой и преобладающей ориентацией (00.1) были получены и для пленок диборида циркония [8—11]. При этом было исследовано влияние напряжения смещения, температуры подложки и реактивного газового потока на структуру формируемой пленки, а также взаимосвязь между структурой, химическим составом, механическими и оптическими свойствами.
2х 300°С I 1
20х 550°С 1 1
1х 30О°С 1 1
2х 550°С 1 1
1х 300°С
2х | ш — 550°С
1 1 01 0 О ^ сч РЗ н , .
= -ии В н
Д20 = -0.752°
— —ии Г) £1\
Д20 = -0.4338°
и5 = -150 В Ну = 74 ГПа Д20 = -0.6141°
Щ = -100 В Ну = 69 ГПа Д20 = -0.2457°
и5 = -50 В Ну = 75 ГПа
и5 = -50 В Ну = 77 ГПа Д20 = -0.1003°
30
31
32 20, град
33
34
Рис. 2. Зависимость положения текстурного максимума линии (0001) и твердости пленки от температуры подложки и отрицательного потенциала смещения.
Формируемая текстура роста (00.1) пленок дибо-ридов переходных металлов и высокие значения физико-механических характеристик (твердость, модуль упругости и т.д.) [7-17] синтезируемых пленок имели при этом главный недостаток: высокое сжимающее макронапряжение, наблюдаемое в пленках [13, 17, 18]. Возникающие макронапряжения, появляющиеся вследствие ионной бомбардировки, не могли быть уменьшены, потому что эксперименты были выполнены при относительно низких температурах подложки Тподл < 300°С [12, 13, 14, 17, 18, 19] или 400°С [16, 20], т.е. при условиях, когда отношение Т/ТМ слишком низкое. Напротив, отжиг пленок при температуре приблизительно 800°С, т.е. Т5 = Т/Тм = 0.31, приводил к изменению макронапряжений от сжатия до растяжения [17, 18].
Поэтому в работе [22] авторы использовали комбинированное влияние: ионной бомбардировки (т.е. отрицательного потенциала смещения подлож-
ки и и плотности ионного тока /8 и температуры подложки Т5 на структуру и свойства Т-В-пленок с целью нахождения оптимальных условий, при которых может быть снижено макронапряжение, возникающее в сверхтвердой пленке Т-В с твердостью Н > 40 ГПа во время ее роста.
Для этого проводилось осаждение пленок Т-В распылением мишени Т1В2 с использованием ^-несбалансированного магнетрона в чистом аргоне с отрицательным смещением на подложке в диапазоне -30 В ... -150 В, двух значений плотности ионного тока подложки /8 = 0.5 и 1 ма/см2 и трех значений температуры подложки Т5 = 300, 400 и 550°С при давлении аргона РА = 0.6 Па (рис. 2).
Все пленки И-В, полученные в диапазоне отрицательного смещения -50 В ... -150 В, независимо от изменения других параметров, состояли из гексагональной фазы ИВ2 с сильной текстурой роста плоскостью (00.1). При этом с изменением прило-
Рис. 3. Излом пленки Т1В2 4; белые линии показывают слой обогащенный В.
женного потенциала смещения происходит изменение параметра с от 0.3225 нм при —50 В до 0.3258 нм при —150 В при температуре TS = 550°C, т.е. происходит увеличение параметра с для пленок с текстурой роста (00.1) по сравнению со значением, вычис-
ленным для порошкового стандарта = 0.32295 нм).
T1B2 (с =
Измерение макронапряжений в пленках Т1В2.4, осажденных на 81 (100) подложки, проводилось по изгибу 81-пластины по модифицированной формуле 81опеу [23]. Исследования влияния макронапряжений на твердость показали, что величиной макронапряжений в пленках Т1—В можно управлять энергией Е, поставляемой в растущую пленку с помощью ионной бомбардировки, изменяя потенциал смещения и температуру подложки. Надлежащим выбором энергии в данном случае при потенциале смещения —50 В и температуре подложки 550°С получены толстые (до 8 мкм) супертвердые пленки (70 ГПа) практически в ненапряженном состоянии (—0.3 ГПа). Аналогичные результаты нашли свое подтверждение при исследовании макронапряжений в боридных и нит-ридных пленках во многих ста
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.