ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2010, том 84, № 3, с. 589-593
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 544.6.018.42-14:544.016+544.623
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ БРОМИД 1-БУТИЛ-З-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ -
ПЕНТАБРОМИД ТАНТАЛА © 2010 г. Е. П. Гришина, Н. О. Кудрякова
Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново E-mail: epg@isc-ras.ru Поступила в редакцию 19.02.2009 г.
Изучены физико-химические свойства бинарной низкотемпературной ионной жидкости бромид 1-бутил-3-метилимидазолия — пентабромид тантала в интервале концентраций TaBr5 0—0.33 моль/кг BMImBr: плотность, температура стеклования, вязкость, удельная электропроводность. Установлено, что растворение пентабромида тантала в ионной жидкости BMImBr сопровождается образованием комплексных танталсодержащих анионов и приводит к формированию сильно полимеризо-ванной структуры жидкости, обладающей тиксотропными свойствами.
Ионные расплавы, образованные путем смешения низкотемпературных ионных жидкостей и солей металлов, активно изучаются в связи с высоким потенциалом их прикладного использования, в частности, для получения гальванических покрытий [1—3]. Особое внимание уделяется изучению возможности электрохимического выделения полупроводниковых материалов (германия, кремния) [4, 5], а также вентильных металлов — тантала, титана, ниобия [5—7], которые невозможно получить из водных растворов их солей. Танталовые покрытия, обладающие очень высокой коррозионной стойкостью, можно осадить из высокотемпературных (~850°С) расплавов и низкотемпературных ионных жидкостей. В высокотемпературном процессе обычно используют многокомпонентные расплавы, включающие галоидные соли щелочных металлов (эвтектические смеси) и Та(У) [8]. При менее высоких температурах (до 300°С) тантал выделяют из растворов его галоидных солей в различных низкотемпературных ионных жидкостях [5—7, 9]. В связи с этим значительный научно-практический интерес представляет исследование физико-химических свойств бинарных низкотемпературных расплавов, содержащих соли тантала (V). В литературе такие данные представлены недостаточно.
В данной работе приводятся результаты изучения концентрационных зависимостей плотности, вязкости, температуры стекловании и удельной электропроводности двухкомпонентного низкотемпературного расплава бромид 1-бутил-3-ме-тилимидазолия (ВМ1шБг) — пентабромид тантала (ТаВг5).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Расплав BMImBr—TaBr5 готовили путем прямого смешения навесок бромида 1-бутил-3-мети-лимидазолия (примесь воды — 1.8 мас. %), полученного и идентифицированного, как описано в
[10], и TaBr5 ("х.ч.") в сухом боксе. Смесь выдерживали при температуре 70—90°С до полного растворения твердой фазы. Были приготовлены расплавы BMImBr с содержанием TaBr5 0.06— 0.33 моль/кг растворителя, что соответствует 1.3— 6.7 мол. % пентабромида тантала.
Плотность (р) исследуемых бинарных расплавов солей определяли пикнометрическим методом (объем пикнометров 1 см3) относительно воды
[11] при 25°C, точность поддержания температуры ±0.1 К. Взвешивание проводили на аналитических весах "Sartorius" ME215S, точность взвешивания 1 х 10-5 г.
Температуру стеклования устанавливали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе NETZCH DSC 204 F1, материал капсулы — Al, масса образца ~20 мг, нагрев в атмосфере N2 от —110 до 100°С, скорость нагрева 10 К/мин. Капсула подготавливалась по стандартной методике непосредственно перед каждым измерением.
Динамическую вязкость бинарных расплавов солей измеряли на вискозиметре BROOKFIELD DV-II+Pro в специальной ячейке для небольших объемов жидкости, радиус пластины 7.5 мм, зазор между пластинами 1 мм, диапазон угловых скоростей вращения от 10 до 100 об./мин. Вискозиметр калибровали по глицерину [12] и определяли поправочный коэффициент, учитывающий кон-
590
ГРИШИНА, КУДРЯКОВА
Таблица 1. Значения молярных объемов низкотемпературных расплавов ВМ1шВг—ТаВг5 при температуре 25°С
ОТТаВг5 моль/кг ВМ1шВг р, г/см3 V*, см3 V**, см3
0 1.30 168.5
0.06 1.32 169.5 168.0
0.15 1.34 172.0 167.0
0.24 1.37 173.1 166.0
0.29 1.39 173.1 165.5
0.33 1.405 173.1 165.1
струкционные особенности ячейки. Значения динамической вязкости рассчитывали как тангенс угла наклона прямой в координатах "напряжение сдвига — скорость сдвига (В)" [13].
Удельную электропроводность (х) ионной жидкости определяли при помощи измерителя иммитанса Е7-20 в герметичной термостатируе-мой кондуктометрической ячейке с гладкими платиновыми электродами в интервале частот переменного тока / = 1—20 кГц с последующей экстраполяцией частотной зависимости проводимости О — 1/$ на 1// —» 0 [14]. Температурный диапазон измерений — от 20 до 60°С. Точность поддержания температуры ±0.1 К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Расплавы, приготовленные путем прямого смешения солей ВМ1шВг и ТаВг5, представляют собой вязкие, прозрачные жидкости, имеющие свойственную данной соли тантала оранжево-коричневую окраску, насыщенность которой возрастает по мере увеличения концентрации пентабромида тантала.
Исследуемая ионная жидкость достаточно гигроскопична. Так, при температуре 21 ± 0.5°С в течение первых суток контакта с атмосферным воздухом (влажность 70%) содержание воды в исходном расплаве (0.33 моль ТаВг5/кг ВМ1шВг; примесь воды 1.5 мас. %, определено по методу Фишера) возросло до 17 мас. % и оставалось на этом уровне в течение длительного времени без разложения (гидролиза) расплава.
Система ВМ1шВг—ТаВг5 в области обычных температур находится в расплавленном состоянии, в отличие ВМ1шВг с указанным остаточным содержанием воды, который в этих условиях может существовать как в твердом, так и в жидком состоянии [10]. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что исследуемый расплав в области отрицательных температур переходит в стеклообразное состояние.
Температура стеклования (?ст) смеси ВМ1шВг-ТаВг5 выше, чем у ВМ1шВг (-76.6°С, [10]), и находится в пределах от -56.9°С до -53.1°С при содержании ТаВг5 0.06-0.24 моль/кг ВМ1шВг. Повышение смеси солей обусловлено, согласно [15], связыванием более чем одного галоидного иона расплава-растворителя молекулами растворенной соли с образованием соответствующих комплексных ионов. Согласно литературным данным [8], в высокотемпературных расплавах галоидных солей тантал выделяют из комплексного аниона ТаГ^ (здесь Г - галоидный ион). Взаимодействие низкотемпературной ионной жидкости EMIшF • HF с TaF5 приводит к образованию соли EMImTaF6 [16]. В работе [17] показано, что в низкотемпературной ионной жидкости хлорид 1-бутил-1-метилпирролидиния - ТаС15 при содержании второго компонента <50 мол. %
тантал(У) существует в расплаве в виде ТаС1- . Вероятно, в исследуемой нами системе происходит аналогичный процесс:
ТаВг5 + Вг-
[ТаВгб]-.
В исследованном диапазоне концентраций зависимость р(х) (здесь р - плотность, х - мольная доля ТаВг5) для бинарных систем ВМ1шВг-ТаВг5 незначительно отклоняется от линейности. С использованием значений плотности ВМ1шВг (р = 1.30 г/см3 [10]), ТаВг5 (р = 4.99 г/см3, [18]) и их смесей (табл. 1) определены экспериментальные (V*) и аддитивные (V**) молярные объемы бинарных расплавов. Сопоставление величин V* и V** (табл. 1) показывает наличие положительного отклонения экспериментально полученных значений молярных объемов от аддитивности, что является следствием взаимодействия между компонентами расплава с образованием частиц комплексной природы [15].
Изотерма динамической вязкости (п) расплава ВМ1шВг-ТаВг5, как и системы ВМ1шВг-AgBг, описанной нами ранее [19], имеет ярко выраженный минимум (рис. 1). Такое концентрационное поведение вязкости обусловлено разрушением псевдополимерной структуры, ионных и молекулярных ассоциатов переохлажденной ионной жидкости-растворителя при введении малых добавок ТаВг5. Анализ реологического поведения смесей ВМ1шВг-ТаВг5 (рис. 2) показывает, что расплав представляет собой структурированную систему, обладающую тиксотропными свойствами [20]. При механическом воздействии (при увеличении скорости сдвига В) на бинарный расплав разрушаются межмолекулярные и ион-молеку-
П, Па с 1.4
1.0
0.6
0.2
0.1
0.2
0.3
даТаВг5, моль/кг BMImBr
Рис. 1. Зависимость вязкости п расплава BMImBr— TaBr5 от содержания TaBr5 в смеси при температуре 21°С.
П, Па с
1.10 -
1.06
1.02
10
15
20 25 D, об./с
Рис. 2. Зависимость вязкости n (21°C) расплава BMImBr—TaBr5 от скорости сдвига (D) при содержании пентабромида тантала в смеси (моль TaB^/кг BMImBr): 1 - 0.24, 2 - 0.29.
0
0
5
лярные связи, что приводит к разрушению его структуры и снижению вязкости, в то время как вязкость ионной жидкости-растворителя, напротив, возрастает в этих условиях [10].
На рис. 3 приведены изотермы удельной электропроводности (х) бинарного расплава и растворителя (ВМ1шВг). Даже сравнительно малые добавки пентабромида тантала вызывают резкое снижение величины %. Эффект снижения х в расплавах смесей солей обусловлен, как правило, процессом комплексообразования между компонентами смеси с образованием крупных, менее подвижных, чем простые ионы, комплексных частиц [21]. В [15] аналогичный тип изотерм электропроводности относят к бинарным системам, где из двух проводящих компонентов образуется непроводящее соединение.
В области концентраций >0.24 моль ТаВг5/ кг ВМ1шВг исследуемая система характеризуется стабилизацией молярного объема (табл. 1) и малыми изменениями вязкости и удельной электропроводности (рис. 1 и 3).
Концентрационная зависимость относительного температурного коэффициента электропроводности рх, рассчитанного для интервала температур 20—б0°С (табл. 2) по уравнению [22]:
Рх = (X2 - X )/(Хср А?),
где хср — значение удельной электропроводности, среднее между измеренным при температурах и ?2, А? = ?2 — ?1) практически не зависит от содержания ТаВг5 в расплаве. Отсутствие перегибов на концентрационной зависимости рх свидетельствует о постоянстве состава комплексного иона
[15] в исследуемом интервале соотношений компонентов смеси ВМ1шВг—ТаВг5, что согласуется с литературными данными [17]. Абсолютный температурный коэффициент уд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.