ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН, том 2, Ms I, 2006, стр. 37-43
===== ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ----
УДК. 541Л +661.143
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЬФИДА ИТТРИЯ С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ Y202S:Ti, Y202S:Mg и Y202S:Ti,Mg
© 2006 г. A.A. Богатырева1, В.М. Ищенко2, О.Я. Манаширов3
Исследованы светотехнические параметры люминофора на основе оксосульфида иттрия с длительным послесвечением (ЛДП) желтого цвета свечения, активированного ионами титана. Установлено, что соактивация Y202S:Ti ионами магния позволяет повысить яркость и длительность послесвечения. Изучены закономерности изменения яркосгных и спектральных характеристик образцов состава Y202S:Ti,, Y202S:Mg> и Y202S:TLMgv (0 5 дс < 0,25 и 0 < у < 0,25). На основании полученных результатов определен оптимальный состав ЛДП Y202S:Ti,Mg.
Одной из актуальных проблем в области создания люминофоров с длительным послесвечением (ЛДП) является разработка эффективных и стабильных ЛДП, излучающих в желтой, оранжевой и красной областях спектра и обладающих длительностью послесвечения не менее ] ч. Исследования, посвященные созданию таких ЛДП с использованием в качестве основы сульфидов элементов П группы [1] указывают на то, что данная задача до настоящего времени в полной мере не решена. Выпускаемые зарубежными фирмами ЛДП красного свечения обладают невысокой эффективностью, недостаточной химической, радиационной и гидролитической стойкостью, что существенно ограничивает их применение. В то же время предложенный японскими исследователями [2, 3} новый класс ЛДП желто-зеленого цвета свечения на основе алюминатов щелочно-земельных металлов инициировал проведение исследований, направленных на создание ЛДП с использованием новых основ различного химического состава [4-10]. Анализ последних работ в этой области позволяет предположить, что для расширения цветовой гаммы ЛДП перспективными могут стать оксосульфиды РЗЭ и иттрия [8-11].
В связи с этим и было запланировано проведение систематического исследования, направленного на разработку научно обоснованной технологии полу-
1 Ставропольский государственный университет, Ставрополь.
2 Лаборатория биоресурсов, биологически активных веществ и новых материалов Южного научного центра Российской академии наук, Ставрополь
3 ЗАО НПФ "Люминофор", Ставрополь
чения эффективных ЛДП желтого, оранжевого и красного цветов свечения на основе оксосульфида иттрия и включающего структурные, люминесцентные и материаловедческие аспекты данной проблемы.
В настоящей работе представлены результаты первого этапа данного исследования, посвященного изучению ЛДП на основе Y202S:Ti, Y202S:Mg и Y202S:Ti, Mg.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья для синтеза люминофоров использовали Y263 марки ИТО-В, LiF марки "чда" для спектрального анализа и другие реагенты марки "осч". Полноту протекания реакций образования ЛДП контролировали при помощи рентгенофазового (РФА) и химического (ХА) методов анализа. Съемку рентгенограмм по методу порошка проводили на дифрактометре ДРОН-2 (Си/Са-изл учение, N-фильтр, чувствительность 0,3-3 % определяемой фазы). Идентификацию фаз изучаемых материалов осуществляли с помощью картотеки ASTM [12]. Измерение относительной яркости послесвечения образцов ЛДП при фотовозбуждении осуществляли по стандартной методике, длительность возбуждения составляла 10 мин. Спектры возбуждения и люминесценции записывали в автоматическом режиме на спектрофотометре Hitachi-850. Заполнение ловушек для измерения термостимулированной люминесценции (ТСЛ) образцов проводили при температуре 300 К и УФ-об-лучении (ксеноновая лампа ДКСШ-500). Скорость нагрева при измерениях 1 К/с.
120-1 110-100-90-80-g 70-É 60" ° 50-"40-30-20-10
.-..л
{•' х "__\ N.
/¿у" "-.^v
/// \Ч>Л\
W/
л*/ /
о-
450 500 550 600 650
б
~70Ô"
"75Ô 800
х, ат. доли
Рнс. 1. Спектры стационарной люминесценции образцов Y202S:Tix при возбуждении линией 365 нм: х = 0(а), 0,005(6), 0,01 (в), 0,06(г), 0,12(0), 0,15(е), 0,20(ж), 0,25(з)
250-200-150
F
¡100-50-0-
300
350
400 т к 450
~500~
550
Рис. 2. Спектры TCJI концентрационной серии образцов Y202S:TV х = 0(а), 0,01(6), 0,06(в), 0,12(г), 0,15(ô), 0,25(е)
Рис. 3. Зависимость яркости свечения образцов УзС^Т^ от времени затухания: * = 0,005(а), 0,04(6), 0,12(е), 0,15(г), 0,2(д), 0,25(е)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе настоящей работы были изучены люминесцентные свойства концентрационного ряда ¥2025:Т1с и на базе полученных результатов определен оптимальный состав ЛДП на основе оксосульфи-да иттрия, активированного ионами титана.
Как видно из рис; 1, при УФ-возбуждении спектр люминесценции неактивированного оксосульфида иттрия в видимой области состоит из малоинтенсивных узких полос излучения, связанных с присутствием в исходном оксиде иттрия РЗЭ-примесей.
Для определения основных типов центров захвата, обусловленных наличием в неактивированном оксо-сульфиде иттрия различных точечных, линейных и поверхностных дефектов, был использован метод ТСЛ. В спектре ТСЛ неактивированного оксосульфида иттрия в области температур 300-500 К удалось обнаружить пик при 320 К (рис. 2). В соответствии с [13] этот высокотемпературный пик ТСЛ связан со сложным центром, образованным ионом и вакансией серы.
Как показали результаты люминесцентных исследований концентрационной серии образцов У2028:Т^, активация оксосульфида иттрия ионами титана приводит к кардинальному изменению его яркостных, спектральных и люминесцентных параметров. Согласно приведенным на рис. 3 данным, введение в У202Б ионов титана вызывает увеличение его длительности послесвечения.
Кривые спада яркости свечения для всех образцов состава У2023:Т^ имеют примерно одинаковый вид и состоят из двух участков. В начальный момент после прекращения возбуждения наблюдается экспоненциальная зависимость яркости свечения образцов от времени затухания. На втором участке зависимость яркости свечения образцов УгО^Т^ от времени затухания утрачивает экспоненциальный характер, в результате чего спад яркости свечения идет с гораздо меньшей скоростью (см. рис. 3).
Зависимости яркости свечения (В) через 10 и 20 мин после прекращения возбуждения от концентрации ионов титана (*) для серии образцов У2025:ТЬ имеют вид кривых с максимумом примерно при х -«= 0,12 (рис. 4). Как следует из рис. 4, оптимальный состав ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного титаном, соответствует эмпирической формуле У^^гТ^ }2. Яркость послесвечения ЛДП данного состава через 60 мин после прекращения возбуждения составляет 12,7 мкд/м2.
Анализ спектров стационарной люминесценции концентрационной серии образцов У2023:Т1,. при возбуждении линией 365 нм позволил установить (рис. 1), что введение ионов титана в оксосульфид иттрия приводит к появлению широкой и асимметричной полосы
излучения с максимумом примерно при 625 нм. Интенсивность этой полосы излучения зависит от концентрации ионов титана в оксосульфиде иттрия. В области вводимых концентраций ионов титана 0 < х < 0,12 наблюдается ее увеличение, при этом форма и положение максимума анализируемой полосы излучения практически не изменяется. При дальнейшем повышении концентрации ионов титана в оксосульфиде иттрия (х > 0,15) наблюдается концентрационное тушение люминесценции (см. рис. 1).
Применение метода ТСЛ позволило проследить за появлением в оксосульфиде иттрия новых центров захвата (ловушек), обусловленных внедрением в его решетку ионов титана. Как видно из представленных на рис. 2 спектров ТСЛ концентрационной серии образцов ¥202$:^, введение ионов титана в оксосульфид иттрия приводит к появлению двух интенсивных высокотемпературных пиков ТСЛ с максимумами при 348 и 443 К соответственно. Расчет энергии активации центров захвата, связанных с вышеуказанными пиками ТСЛ, проводили по формуле [10]
кТ2
Е~СТ - я 2кТт„, (1)
г _ 1 шах'
X
где Гтах - температура пика ТСЛ, к - постоянная Больцмана, Сх и Вх - константы, рассчитанные по формулам:
Сх =1,51 + 3,0(^-0,42); (2)
5^1,58 + 4,2^-0,42), (3)
5
где <й = Т2-Т]гЬ = Т2-Тгтх;т = Ття,-Т1-Т1
и Т2 — полуширина пика Термолюминесценции, Т\ < Т2.
Проведенные расчеты показали, что энергия активации центров захвата, связанных с вышеуказанными пиками ТСЛ, составляет 0,44 и 1,33 эВ соответственно. Анализ кривых ТСЛ образцов состава У2028:Т^ позволил установить, что изменение содержания ионов титана в оксосульфиде иттрия влияет не только на интенсивность пиков ТСЛ, но и на их соотношение. Увеличение содержания ионов титана в оксосульфиде иттрия от а = 0 до х 0,12-0,15 приводит к росту интенсивности пика ТСЛ при 348 К и, следовательно, к увеличению запасаемой светосуммы. Дальнейшее повышение содержания ионов титана в оксосульфиде иттрия (х £0,15) вызывает уменьшение интенсивности данного пика (см. рис. 2).
Учитывая, что яркость послесвечения ЛДП У2028:Т1 определяется запасенной светосуммой пика ТСЛ с максимумом при 348 К, состав этого люминофора должен быть оптимизирован в направлении получения максимальной интенсивности данного пика ТСЛ, в том числе за счет пика с максимумом при 443 К.
я, ат. доли
Рис. 4. Зависимость яркости послесвечения образцов ¥2025:Т|л от концентрации ионов титана после прекращения возбуждения через: а - 10 мин, 6-20 мин
Одним из путей решения этой задачи может быть введение в состав оксосульфида иттрия ионов элементов, выполняющих одновременно несколько функций: компенсирующих избыточный заряд и образующих по сравнению с ионами титана более мелкие ловушки. Эти мелкие ловушки должны способствовать опустошению при комнатной температуре более глубоких ловушек путем эстафетной передачи запасенной в люминофоре светосуммы.
Выбор таких элементов ограничивается следующими условиями. Во-первых, в процессе синтеза ЛДП состава У2028:Т1 возможно образование катионных вакансий, концентрация которых в силу требования электронейтральности тем выше, чем больше в люминофоре ионов четырехвалентного титана. Концентрацию этих вакансий можно уменьшать и направленно регулировать введением в состав решетки оксосульфида ит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.