КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 4, с. 506-512
УДК 532.135:531.212
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ
© 2014 г. А. Н. Мурашкевич*, О. А. Алисиенок*, И. М. Жарский*, Е. В. Коробко**,
Н. А. Журавский**, З. А. Новикова**
*Белорусский государственный технологический университет 220006 Беларусь, Минск, ул. Свердлова, 13а **Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова Национальной академии наук Беларуси 220072 Беларусь, Минск, ул. П. Бровки, 15 e-mail: man@bstu.unibel.by Поступила в редакцию 06.11.2013 г.
Изучены свойства электрореологических жидкостей, в которых дисперсной фазой служили частицы нанодисперсного диоксида титана, полученного золь—гель методом, модифицированного оксидами металлов. Диоксид титана имеет структуру анатаза с размером кристаллитов 8—10 нм и удельной поверхностью, равной 90—140 м2/г. Установлено, что величина электрореологического отклика наполнителя определяется величиной удельной поверхности и количеством модифицирующего компонента. Максимальный электрореологический отклик установлен для диоксида титана, модифицированного оксидом алюминия, при содержании Al = 6.5—7 мол. % по отношению к TiO2.
Б01: 10.7868/80023291214040119
ВВЕДЕНИЕ
Практический интерес к диоксиду титана постоянно растет. Наряду с давно известными областями применения (пигмент, наполнитель эластомеров) появляются и новые: диоксид титана стали использовать в качестве наполнителя электрореологических жидкостей (ЭРЖ) [1—4], фотокатализатора [5—10]. Эффективность применения диоксида титана зависит от таких характеристик, как дисперсность, состояние поверхности, а также электрофизических свойств: проводимости, наличия носителей заряда, их подвижности и т.д.
ЭРЖ относятся к числу материалов нового поколения, реологические свойства которых (вязкость, предел текучести, модуль сдвига) можно изменить воздействием внешнего электрического поля. При включении электрического поля ЭРЖ быстро (в течение доли секунды) переходят от жидкотекучего состояния к вязкопластичному, вследствие чего их можно использовать в качестве рабочих сред электрически управляемых механизмов в некоторых отраслях машиностроения, робототехники, смарт-технологий [11, 12]. ЭРЖ — это дисперсная система с поляризующейся в электрическом поле дисперсной фазой. В качестве дисперсионной среды используют жидкости, обладающие низкой диэлектрической про-
ницаемостью (трансформаторные масла, нафтен, циклогексан и др.).
В качестве дисперсной фазы ЭРЖ используются микро- и наноразмерные полупроводниковые и диэлектрические материалы органоминеральной природы. Часто в качестве активатора электрореологического эффекта (ЭРЭ) выступает вода, адсорбированная или межслоевая (5—15 мас. %) [13—15]. Предполагается, что наличие воды в наполнителе приводит к появлению мобильных поверхностных носителей заряда, миграция которых при воздействии электрического поля создает межфазную поляризацию на границе раздела между частицами наполнителя и дисперсионной средой, что вызывает структурирование частиц. Однако высокая плотность тока и ограниченность температурного диапазона использования снижает эффективность ЭРЭ и возможности применения ЭРЖ, содержащих воду в наполнителе. Поэтому в последнее время все большее внимание уделяется разработке и исследованию безводных ЭРЖ.
Для создания эффективных наполнителей ЭРЖ перспективным направлением представляется структурная и поверхностная модификация нанодисперсных неорганических оксидов с использованием воспроизводимых методов синтеза. Переход к наноразмерным компонентам дисперсной фазы позволяет решить ряд задач, связанных с повышением устойчивости коллоидной
системы, ослаблением эффектов расслоения при воздействии электрического поля.
Среди многочисленных известных методов получения диоксида титана [16—18] золь—гель метод приобретает все большее значение, поскольку позволяет получать наноразмерные частицы заданной структуры и свойств, контролировать состояние системы на промежуточных этапах синтеза.
Титансодержащими предшественниками в золь—гель методе наряду с алкоксидами титана могут успешно выступать и неорганические производные: хлориды титана в виде индивидуальных соединений (TiCl4) или их растворы, например, TiCl3 в HCl. TiCl3 получают растворением титанового порошка в HCl при температуре 70—80°C. Существует промышленное производство данных продуктов, что позволяет оценивать их как реальный потенциальный источник сырья для создания крупномасштабного производства диоксида титана.
Ранее [4, 19—24] было показано, что модифицирование диоксида титана оксидами некоторых металлов, формирование нанокристаллической структуры анатаза в присутствии темплатов и структурообразователей позволяет перевести его в разряд термостабильных структурно-чувствительных материалов. Их электрореологическая активность (ЭРА) обусловлена в меньшей степени эффектами поляризации молекул воды и гидроксил-ионов, а в большей — формированием дефектов структуры.
Целью настоящей работы являлось изучение условий и разработка метода получения диоксида титана с развитой удельной поверхностью, модифицированного катионами некоторых металлов, с использованием тетрахлорида титана в качестве прекурсора и исследование его физико-химических свойств и ЭРА в составе ЭРЖ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходным компонентом для получения нано-размерного диоксида титана являлся золь TiO2, получаемый пептизацией предварительно осажденного гидратированного диоксида титана. Осаждение TiO2 проводили 20%-ным водным раствором карбоната аммония из раствора TiCl4 в изопропиловом спирте (ИПС) до pH 4.5—5.5. Раствор TiCl4 в ИПС более удобен для применения, чем водный раствор, поскольку может храниться длительное время без видимых признаков протекания процесса гидролиза. Осадок тщательно промывали водой до отсутствия анионов хлора. Пептизацию осадка проводили преимущественно при массовой концентрации TiO2 в образующемся золе ~3%. В качестве стабилизатора частиц золя TiO2 использовали азотную кислоту, анион
которой характеризуется минимальнои комплек-сообразующей способностью по отношению к титану. Мольное отношение водорода к титану (Н/И) поддерживали равным примерно 0.6—0.8. Эффективный размер частиц в золе оценивали турбидиметрическим методом Релея. После окончания процесса пептизации эффективный диаметр частиц золей составлял 10—20 нм. Далее продукт сушили при 150°С и отжигали при 600°С в течение 3 ч.
Модифицированный диоксид титана получали введением соответствующего компонента в готовый золь ТЮ2. Водные растворы нитратов или хлоридов элементов вводили в золь диоксида титана при ультразвуковом диспергировании. Одновременно с введением модифицирующего компонента для улучшения структурно-адсорбционных характеристик добавляли различные структурообразующие компоненты (СОК): додециламин (ДДА), цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ), гекса-метилентетрамин (ГМТА), полиэтиленгликоль (ПЭГ) при массовом отношении СОК/ТЮ2 = 1.5. Проводили серию экспериментов по изучению влияния количества и природы вводимых модифицирующих компонентов и СОК, температурных и временных условий обработки на структур-но-сорбционные характеристики наполнителя и его ЭРА. Учитывая высокую гидрофильность на-нодисперсного диоксида титана, образцы хранили в условиях, исключающих контакт с атмосферной влагой.
Удельную поверхность наполнителей определяли по адсорбции фенола из раствора в н-гептане. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифракто-метре ДРОН-3 (излучение Си^а, №-фильтр) при комнатной температуре в диапазоне углов 29 = = 11°—70° со скоростью сканирования 2 град/мин. Размер кристаллитов Б (нм) оценивали, используя известное уравнение Шеррера.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры были получены на спектрометре ЭС 2402 с использованием рентгеновского излучения ^а-линии М§ (hv = 1253.6 эВ), для калибровки использована линия С1ж от поверхностных углеводородных загрязнений, для которой энергия связи принята равной 284.6 эВ.
Для определения ЭРА образцов готовили ЭРЖ на основе полученных порошков с массовой концентрацией 5, 30 и 60% в трансформаторном масле. Реологические измерения были выполнены на вискозиметре ИЬео1е81 2.1 и на реометре РЬузь са MCR 301. В обоих случаях использовали измерительные ячейки, состоящие из двух коаксиальных цилиндров. Задавалась скорость вращения внутреннего цилиндра, определяющая величину скорость сдвига жидкости. Измерялся момент сил, действующий на цилиндр, по которому рассчитывали величину напряжения сдвига. Напря-
Таблица 1. Влияние природы модифицирующего компонента на удельную поверхность наполнителя и ЭРО суспензии, полученной при использовании в качестве СОК ДДА и содержащей 5 мас. % наполнителя. Температура сушки 150°С, температура отжига 600°С, время отжига 3 ч; скорость сдвига у = 17.2 с-1, Е = 3 кВ/мм
№ образца Модификатор Мольное отношение Me/Ti Радиус катиона, нм V м2/г ЭРО
т, Па J, мкА/см2
1* - - 0.0610 37 5 0.02
2 Ce(NO3)3 • 6H2O 7.0 0.1030 94 81 12.3
3 Ga(NO3)3 • 8H2O 6.0 0.0062 91 39 1.3
4 Y(NO3)3 6.0 0.0890 142 59 5.5
5 La(NO3)3 6.0 0.1016 112 67 3.9
6** Al(NO3)3 • 9H2O 6.0 0.0540 130 84 8.9
7*** Al(NO3)3 • 9H2O 5.7 0.0540 43 24 0.3
8 ZrO(NO3)2 • 2H2O 10 0.0720 39 31 0.7
9 SnCl2 • 2H2O 6 0.0690 42 39 3.5
* Образец, полученный в присутствии ЦТАБ, отмытый от СОК и отожженный при 450°С в течение 3 ч; ** А1^0з)з ■ 9Н2О вводили перед пептизацией осажденного ТЮ2; *** СОК не вводили.
воду (химически и координационно связанную), при этом происходит упорядочение расположения частиц и переход аморфной фазы в кристаллическую (со структурой анатаза).
Размер кристаллитов анатаза зависит не только от условий формирования частиц на начальной стадии, степени их гидратации, режима сушки и прокаливания продукта, но и, как это показано на рис. 1, от количества введеных структурообразующего и модифицирующего компонентов. Введение модифицирующего компонента и ДДА позволяет уменьшить размер образующихся кристаллитов в 3-4 раза и увеличить удельную поверхность продукта по сравнению с диоксидом титана, полученн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.