ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 10, с. 1185-1189
УДК 541.138:547
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИ-0-ФЕНИЛЕНДИАМИНА МИКРОЧАСТИЦАМИ ПАЛЛАДИЯ
© 2008 г. Е. Ю. Писаревская1, Е. В. Овсянникова, Л. П. Казанский, Д. А. Лыпенко, Н. М. Алпатова
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 04.07.2007 г.
Разработан новый метод получения диспергированного в полимерной матрице палладия. Показано, что при выдержке пленок поли-о-фенилендиамина (ПФД) в растворе PdCl2 катионы палладия прочно связываются полимерной матрицей, что дает возможность восстановить накопленный металл в толще полимера. Изучены спектры оптического поглощения ПФД, насыщенного ионами палладия, а также ПФД с электровосстановленным после пропитки палладием.
Ключевые слова: поли-о-фенилендиамин, спектры оптического поглощения, анодный синтез, рент-генофотоэлектронная спектроскопия, электроосаждение палладия.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие науки о модифицированных электроактивных полимерах получило в последнее время новый толчок, особенно в связи с развитием нано-технологий. Были разработаны различные способы получения наночастиц металлов, в том числе иммобилизованных в полимерной матрице [1-4].
Диспергированные наночастицы переходных металлов обладают каталитическими свойствами, а система катализатор-полимер обладает рядом преимуществ, таких как большая площадь поверхности при наноразмерности частиц металла, подавление агрегирования наночастиц, защита от деактивации за счет внешней среды, пористость материала. Кроме того, использование электроактивных полимеров может внести позитивный вклад в каталитические свойства полученного композита и расширить возможности его применения.
Осаждение наноструктурированных материалов в пористые матрицы называют темплатным синтезом [5-8]. Химическое и электрохимическое осаждение наноструктурированных металлов из растворов с добавками поверхностно-активных органических соединений называется квазитемплатным синтезом [9, 10]. И в том, и в другом случае получаются структуры с высокоразвитой поверхностью и высокой каталитической активностью.
Для темплатного и квазитемплатного синтезов используются как полимерные, так и другие высокомолекулярные соединения. На фоне интенсивного развития науки об электроактивных полимерах,
1 Адрес автора для переписки: squir@elchem.ac.ru (Е.Ю. Писаревская).
представляет интерес изучения возможности их использования для получения наноструктурированных металлов.
В предыдущих работах [11-15] нами были исследованы различные способы получения модифицированного редокс-полимера поли-о-фенилендиами-на (ПФД). Было показано, что ПФД можно модифицировать как катионами, так и анионами, химическим и электрохимическим путем.
В процессе изучения модифицирования ПФД катионами палладия было обнаружено, что при погружении пленки ПФД в раствор PdCl2 происходит накопление ионов палладия в полимерной матрице [15]. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) такой пленки, полученные после ее промывки в растворе 1 М серной кислоты, обладают большим сходством с ЦВА пленок ПФД, покрытых палладием, электроосажденным из раствора [15]. Следовательно, можно было ожидать, что благодаря внедрению ионов Pd2+ в полимерную матрицу при электровосстановлении таких ионов получится хорошо диспергированный металл.
В настоящей работе нами были продолжены исследования осаждения палладия после внедрения его катионов в пленку поли-о-фенилендиамина.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический синтез ПФД на стеклах с проводящим слоем напыленного 1ТО проводился в потенциодинамическом режиме из 0.05 М раствора о-фенилендиамина в 1 М И28О4 [10-15, 16]. Для получения ЦВА стекол 1ТО, модифицированных пленками ПФД и ПФД^, использовали
i, мА/см
_I_I_I_
-0.4 0 0.4 Е, В
Рис. 1. ЦВА, полученные в 1 М Н^04 для ПФД до (1) и после пропитки в 10 3 М растворе PdCl2 в 1 М Н^04 (2, 3 - разные циклы ЦВА).
1 М раствор Н2Б04. Пленки ПФД, нанесенные на стекла с напыленным 1Т0, пропитывали в 10-3 М растворе PdCl2 в 1 М Н2Б04 в течение 30 мин. Все измерения проводили в трехэлектродных ячейках относительно электрода сравнения Ag/AgCl на потен-циостате-гальваностате 1РС-4М, разработанном в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН А.И. Даниловым и Ю.В. Кондрашовым. Скорость развертки потенциала составляла 50 мВ/с.
Оптическое поглощение пленок ПФД и полимера с нанесенным палладием на проводящих стеклах измеряли с помощью (ИУ-у18-п1г) спектрофотометра 3101РС (Shimadzu) относительно воздуха в интервале длин волн 400-800 нм.
Для анализа количественного и качественного состава поверхностных слоев, формирующихся на образцах пленок ПФД, была использована рентге-нофотоэлектронная (РФЭ) спектроскопия (спектрометр ESCALab5, Ув). Использовался Mg-анод с мощностью 200 Вт. Энергия анализатора составляла 50 эВ.
В качестве калибровочного пика использовался РФЭ пик C1s при 285.0 эВ, от осевших слоев диффузионного масла. Были измерены соответствующие пики следующих элементов: Pd3d, C1s, 01^, Бе2р, Бе3р, N1^, 02р-электронов. Для количественного определения состава поверхностных слоев использовали сечения фотоионизации соответствующих электронных оболочек, полученные в работе [17]. Интегральные интенсивности
пиков были получены после вычитания фона по методу Ширли [18].
Микрофотографии ПФД получали в отраженном свете для пленок, нанесенных на стекло с напыленным ITO, с увеличением в 500 раз на микроскопе МС 300 (Micros).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены ЦВА ПФД в 1 М Н^04 до (кривая 1) и после (кривые 2, 3) пропитки пленки раствором соли палладия. Трансформация кривых показывает, что катион палладия восстанавливается по медиаторному механизму, характерному для электродных реакций электроактивных частиц на редокс-полимерах [19]. Из рисунка (кривая 3) видно увеличение суммарного заряда допирования-дедопирования после восстановления накопленных в пленке катионов палладия. Дополнительные катодные участки ЦВА отвечают процессам посадки адсорбированного водорода и выделению молекулярного водорода. Кроме того, в эти токи дает вклад процесс абсорбции водорода (образование а- и в-фазы). Дополнительный анодный участок кривой 3 отвечает суммарному процессу ионизации разных форм водорода. Этот анодный участок ЦВА был нами использован для оценки суммарного количества металлического палладия в полимерной пленке. За условную меру принимали разность анодных токов ЦВА для ПФД и ПФД/Pd в области потенциалов
—0.080 В (/Рй). Такая оценка количества палладия является весьма приближенной, поскольку количество накопленного водорода зависит от степени дисперсности палладия, однако позволяет в первом приближении определить влияние толщины пленки полимера на общее количество палладия. Мерой толщины пленки ПФД служил ток в анодном максимуме ЦВА допирования-де-допирования ПФД (гПФд).
Также было показано, что для пленок, синтезированных не больше, чем за 50 циклов (что отвечает линейной зависимости электроактивности пленки от числа циклов синтеза [6]) соблюдается линейная зависимость количества "накопленного" палладия от толщины пленки (рис. 2). Следовательно, электроактивная пленка накапливает катионы палладия по всей толщине, и таким же образом распределяется восстановленный металл. Если сопоставить электровосстановление катионов палладия из пропитанной раствором его соли пленки и непосредственно из раствора [15], можно отметить, что в последнем случае наблюдается слабая зависимость от толщины полимера. Это, вероятно, связано со снижением скорости электронного транспорта в редокс-поли-мере с увеличением его толщины, что позволяет предположить, что электровосстановление из раствора происходит на поверхности полимера. В случае же предварительной пропитки катионы Рё2+, вероятно, частично заменяют протоны при атомах азота в полимерной матрице, а затем подвергаются электрохимическому восстановлению. При этом следует ожидать более равномерного распределения кластеров металла в объеме полимера.
Для подтверждения предположения о восстановлении накопленных в пленке ПФД катионов Рё2+ до Рё° в ходе ЦВА был использован метод РФЭ спектроскопии. Данные, полученные этим методом, приведены в таблице.
Из таблицы видно, что при электрохимическом восстановлении катионов палладия в пленке остается некоторое количество Рё2+. Также можно отметить, что при нанесении палладия путем его электроосаждения из раствора количество металла, восстановленного на пленке всего за 3 цикла, существенно больше, чем при предварительном накоплении Рё2+ в ПФД в течение 30 мин.
При сравнении электрохимического поведения ПФД с предварительно накопленным и далее восстановленным палладием и палладием, осажденным непосредственно из раствора РёС12 (рис. 3), можно отметить некоторое сходство соответствующих кривых - появление катодного пика при -0.26 В, который, вероятно, соответствует восстановлению ионов водорода на металлическом палладии с образованием адсорбированного водорода. С другой
2
г'р^, мА/см
0 0.5 1.0
гПфд, мА/см2
Рис. 2. Зависимость количества "накопленного" палладия (в единицах г'рд) от толщины пленки (в единицах гПФД).
стороны, электрохимические данные, так же как и РФЭ-спектроскопия, подтверждают наличие большего количества палладия при электровосстановлении из раствора, чем при предварительном накоплении.
Были получены электронные спектры поглощения для сухих пленок ПФД, обработанных раствором РёС12. Сопоставление спектров чистого ПФД, ПФД/Рё2+ и ПФД/Рё0 приведены на рис. 4. Из рисунка видно, что после пропитки пленки раствором РёС12 происходит некоторое изменение в спектре (кривая 2). После восстановления катионов палладия в пленке форма спектра приближается к первоначальной (кривые 1 и 3 рис. 4). Небольшой перегиб кривой 2 между значениями X от 500 до 600 нм можно связать с заменой прото-
Атомно-ионный состав пленок ПФД
Элемент, ат.%
Тип пленки
Рё2+ N С1
ПФД/Рё2+ 0 6.64 83.67 9.69
ПФД/Рё2 + после ЦВА в 1 М И2804 6.1 4.53 78.56 10.8
ПФД после ЦВА в 10-3 М РёС12 (3 цикла) 26.37 6.73 55.07 11.83
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.