КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 310-317
УДК 544.526.5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ
АКТИВНОСТЬ H3PW12O40/TiO2
© 2015 г. Ли На1, 2, А. В. Воронцов1, *, Цзин Лицян2, **
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия 2Heilongjiang University, Harbin, China *E-mail: a-voronts@yandex.ru **E-mail: jinglq@hlju.edu.cn Поступила в редакцию 11.09.2014 г.
С целью увеличения фотокаталитической активности диоксид титана P25 был модифицирован путем адсорбции гетерополикислоты (ГПК) H3PWi2O40 из водного раствора c концентрацией от 0.2 до 5 ммоль/л. Нанесение не приводило к изменению фазового состава и морфологии фотокатализатора и вызывало лишь слабое изменение спектра диффузного отражения. Исследования методами ИКС и РФЭС подтвердили неизменяемость молекул ГПК на поверхности TiO2. При адсорбции ГПК наблюдался рост фотонапряжения и увеличение выхода гидроксильных радикалов в условиях УФ-облуче-ния, эти величины достигали максимального значения при адсорбции из раствора ГПК с концентрацией 0.5 ммоль/л. Электрохимические измерения показали, что присутствие ГПК повышает скорость межфазного переноса электронов. Нанесение ГПК увеличивает скорость газофазного окисления аце-тальдегида и деструкции фенола и триэтилфосфата в водной среде. Максимальную активность проявил катализатор, полученный адсорбцией H3PWi2O40 из 0.5 мМ раствора. Результаты указывают на перспективность применения ГПК для модифицирования поверхности фотокатализатора TiO2.
DOI: 10.7868/S0453881115030132
Фотокаталитическое окисление приводит к превращению органических веществ в неорганические как в водной [1—5], так и в воздушной среде [6, 7]. Этот процесс, называемый минерализацией, может использоваться для очистки воды и воздуха от примесей [8, 9]. При фотокаталитическом окислении примесей в водных растворах попутно может выделяться водород, являющийся ценным топливом и сырьем [10—13].
Чаще всего в качестве фотокатализатора глубокого окисления используют диоксид титана, который представляет собой недорогой, стабильный и малотоксичный материал [14, 15]. Однако ТЮ2 обладает существенным недостатком: он проявляет недостаточно высокую фотокаталитическую активность [16]. Одним из путей повышения его активности при УФ-облучении является введение такого модификатора поверхности как диоксид титана, который способствует разделению фотогенерированных зарядов [17, 18], повышению скорости переноса электронов [19], увеличению поглощения света [20, 21], усилению адсорбции кислорода [22] и загрязнителей из воды и воздуха [23], а также осуществлению ряда темно-вых стадий реакции деструкции.
Уже достаточно давно в качестве темновых катализаторов [24—26] и фотокатализаторов [27—31] используют гетерополикислоты (ГПК), из кото-
рых в фотокаталитических реакциях окисления наиболее активной является H3PW12O40 [32—34]. Выступая как кислотные и окислительно-восстановительные катализаторы, ГПК ускоряют многочисленные реакции синтеза органических веществ [35—37].
В качестве поверхностных модификаторов диоксида титана, предназначенного для фотокаталитического применения, ГПК стали использоваться относительно недавно [38]. Их роль в фотохимических процессах в значительной степени сводилась к разделению фотогенерированных зарядов вследствие восстановления адсорбированных молекул ГПК.
Существуют два способа приготовления композитов ГПК/ТЮ2. По первому из них ГПК вводят на какой-либо стадии синтеза ТЮ2 [39, 40], а согласно второму ГПК в виде коллоида, суспензии или пленки адсорбируют на готовом диоксиде титана [38, 41]. ГПК закрепляли на пленке ТЮ2 путем прокаливания при 300°С [42], 350°С [43] и 400°С [44]. Во всех случаях в результате нанесения ГПК отмечалось увеличение скорости фотоокисления.
В настоящей работе был использован максимально упрощенный метод приготовления катализатора H3PW12O40/TlO2 путем адсорбции ГПК в водной суспензии диоксида титана Р25 без последующего прокаливания. Фотокатализаторы были
всесторонне охарактеризованы и их фотокаталитическая активность измерена в реакциях окисления ацетальдегида в паровой фазе и фенола и триэтилфосфата в растворе. Максимальная активность в процессах минерализации указанных веществ наблюдалась при нанесении умеренных количеств ГПК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты
В работе использовали TiO2 "Degussa P25", ГПК H3PW12O40 аналитической чистоты (Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute), HNO3 аналитической чистоты (AR, "Sinopharm"), воздух с содержанием ацетальдегида 997.2 ppm ("Dalian Special Gases Co., LTD"), фенол аналитической чистоты (AR, "Tianjin Kemiou Chemical Reagent Development Center") и триэтилфосфат с чистотой выше 99.8% ("Sigma-Aldrich"). Все реактивы применяли без дополнительной очистки. Эксперименты проводили с использованием дистиллированной или дополнительно очищенной воды.
Приготовление фотокатализаторов
Фотокатализаторы состава H3PW12O40/TlO2 готовили путем адсорбции ГПК из водного раствора. Во избежание разложения ГПК ее растворяли в 0.1 М водном растворе HNO3 с рН 1. Были приготовлены растворы H3PW12O40 с концентрацией 0, 0.2, 0.5, 1.0 и 5.0 ммоль/л. Раствор объемом 50 мл наливали в химический стакан, где находилось 0.5 г порошка ТЮ2. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, затем фотокатализатор отделяли центрифугированием. Полученные образцы промывали деионизированной водой, центрифугировали, высушивали в вакууме при 80°С в течение 4 ч, а затем мололи. Полученные образцы TlO2/H3PW12O40 белого цвета, приготовленные адсорбцией из 0, 0.2, 0.5, 1.0 и 5.0 мМ растворов ГПК, далее обозначаются как Т, 0.2Р-Т, 0.5Р-Т, 1.0Р-Т и 5.0Р-Т соответственно.
Характеристики катализаторов
Фазовый состав и размер кристаллитов оценивали с использованием рентгеновского дифрак-тометра D/max-RB ("Ригаки", Япония).
Морфологию катализаторов исследовали на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) "JEOLJEM-2010" (Япония).
Для измерения фотокаталитической активности в жидкой фазе и получения спектров диффуз-
ного отражения (СДО) фотокатализаторов использовали УФ-^-спектрофотометр UV-2550 ("Shimadzu", Япония).
Катализаторы были охарактеризованы методами ИК-Фурье-спектроскопии на приборе "Spectrum One" ("Perkin-Elmer", США).
Исследование катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили, пользуясь прибором "ESCALABMKII" (VG, Великобритания).
Для оценки эффективности разделения фото-индуцированных зарядов и фотоэлектрических свойств поверхности катализаторов применяли спектрометр фото-ЭДС поверхности (СФП), изготовленный в лаборатории Хейлунцзянского университета [18, 45].
Спектроскопию фотонапряжения стационарной поверхности проводили также с использованием самодельного прибора, оснащенного усилителем блокировки SR830, синхронизированным с прерывателем света SR540. Образец порошка зажимали между двумя стеклянными электродами ITO, расположенными в снабженном кварцевым окном контейнере с контролируемой атмосферой. Монохроматический свет получали, пропуская излучение ксеноновой лампы 500 Вт (CHF XQ500W) через монохроматор SBP300.
Измерение фотокаталитической активности
Активность образцов измеряли в реакциях фотокаталитического окисления паров ацетальдеги-да в газовой фазе и растворов фенола и триэтил-фосфата в водной среде. Реакцию в газовой фазе проводили в кварцевом цилиндрическом реакторе объемом 0.5 л, куда вводили смесь ацетальдеги-да и воздуха, разбавленную кислородом с начальной концентрацией ацетальдегида 810 ppm. На дно реактора площадью 6 см2 помещали 0.1 г фотокатализатора и облучали его в течение 1 ч УФ-лампой мощностью 9 Вт ("Qiaolin Guang Electric Co., Ltd.", Shenzhen City) с максимумом испускания при ^max = 365 нм. Концентрацию ацетальдеги-да в реакторе измеряли с помощью газового хроматографа GC-2014 ("Shimadzu", Япония), оснащенном пламенно-ионизационным детектором.
При фотокаталитическом окислении фенола в его раствор объемом 100 мл с концентрацией 10 мг/л добавляли 0.1 г фотокатализатора. Эксперименты проводили в стеклянном реакторе объемом 100 мл при облучении светом ксеноновой лампы мощностью 150 Вт, находящейся на расстоянии около 10 см от реактора. Время освещения составляло 1 ч. В ходе реакции отбирали пробы объе-
А
5 Р РР А РА А
..П. b fu, л
4 -JI. . h м.
3 А
2
1
J-
Л А*_л I
5 15 25 35 44 54 64 74 29, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов диоксида титана, модифицированных НзР"^2О40 в различной концентрации: 1 - 1Ю2, 2 - 0.2Р-Т, 3 - 0.5Р-Т, 4 - 1.0Р-Т, 5 -5.0Р-Т.
мом 10 мл, которые подвергали центрифугированию, и добавляли к ним 4-аминоантипирин. Концентрацию фенола измеряли фотометрическим методом на длине волны 510 нм.
Фотокаталитическое окисление триэтилфос-фата проводили в водной суспензии фотокатализатора объемом 150 мл. Начальная концентрация триэтилфосфата составляла 0.4 ммоль/л, концентрация фотокатализатора — 0.5 мг/мл. Облучение осуществляли лампой "Dulux L" ("Osram") мощностью 18 Вт, расположенной непосредственно над стаканом с реакционной смесью. По ходу реакции отбирали ряд проб объемом 0.8 мл, которые после фильтрования через фильтр 0.2 мкм анализировали на анионной колонке ионного хроматографа 861 ("Metrohm", Швейцария).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свойства фотокатализаторов
На рис. 1 приведены дифрактограммы образцов фотокатализаторов, различающихся количеством нанесенной кислоты H3PW12O40. Характерные пики находятся при углах 29 = 25.16°, 37.8°, 48.05°, 53.9°, 55.06° и 62.7°. Согласно карте JCPDS 21-1272 [46] они отвечают дифракции на плоскостях анатаза (101), (004), (200), (105), (211) и (204) соответственно. Характерные пики рутила, согласно JCPDS 65-0190, находятся при углах 29 = = 27.54°, 36.06° и 54.28° [47, 48]. Размер области когерентного рассеяния для всех образцов, рассчитанный по формуле Шеррера, составляет примерно 19.7 нм [40]. Как видно из рисунка, введение фосфорновольфрамовой кислоты не приводит к появлению новых фаз и изменению фазового состава порошка TiO2 Р25. Диффракционные пики H3PW12O40 не наблюдались даже при самой большой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.