ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 6, с. 563-569
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ.
ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 541.183:543.544
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ПО ДАННЫМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2011 г. Л. Д. Белякова, С. А. Боровикова, О. Г. Ларионов, А. А. Ревина, Л. Н. Коломиец
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
119991, Москва, Ленинский пр., д. 31, e-mail: lubabelakova@mail.ru Поступила в редакцию 20.04.2011 г.
Для исходных и модифицированных адсорбентов на основе кремнезема и ультрадисперсных алмазов методом газовой хроматографии определены термодинамические характеристики адсорбции, а также оценены вклады энергии дисперсионного и специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции, на основании которых установлена зависимость изменения свойств модифицированных образцов от обработки их поверхности. Полученные данные позволили оценить электроно-донорные и электроноакцепторные характеристики поверхностей исследованных адсорбентов.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к наноразмерным объектам обусловлен тем, что их свойства существенно отличаются от свойств материала в массивном состоянии, для них могут проявляться принципиально новые эффекты и явления. В настоящее время, при создании высокоэффективных композиционных материалов активно ведутся исследования по получению, изучению поверхностных свойств и применению разнообразных ультрадисперсных наноматериалов.
Химическое модифицирование поверхности разнообразных материалов широко используется для решения многих актуальных задач современной науки, техники и технологии, включая строительную и полимерную промышленность, экологию и медицину, сорбцию и катализ.
Новым и перспективным направлением в нано-технологии является получение наночастиц (НЧ) металлов и модифицирование ими адсорбентов различной природы, в частности кремнеземов. Одним из наиболее часто используемых металлов в катализе является палладий (Рё), поэтому исследование материалов на основе иммобилизированных частиц Рё на кремнеземе является важной задачей современной науки.
В последнее время все большее значение приобретают исследования наноматериалов на основе кластеров углерода, самыми многообещающими из которых являются ультрадисперсные алмазы (УДА).
УДА получают при взрыве мощных взрывчатых веществ (ВВ), и это один из немногих материалов, который производят в настоящее время в промышленных масштабах. Адсорбционные свойства таких алмазных материалов существенно зависят от метода получения и от функционального состава поверхности. В связи с этим важную роль приобретают хи-
мические и физико-химические методы направленного модифицирования поверхности алмазных материалов. Целью такого модифицирования является получение на их поверхности преимущественно монофункционального химически закрепленного слоя вещества как органической, так и неорганической природы. Такое химическое модифицирование алмазных порошков приводит к созданию нового класса перспективных материалов, поскольку в них сочетаются уникальные свойства алмаза и специфические свойства привитого химического соединения.
Актуальной задачей является совершенствование методов исследования поверхностных свойств ультрадисперсных материалов, одним из которых является хроматография, отличающаяся высокой чувствительностью, экспрессностью и информативностью [1—4]. Важным преимуществом газохро-матографического (ГХ) метода является возможность работать в области практически бесконечного разбавления в широком интервале температур. Это особенно важно при исследовании межмолекулярных взаимодействий, когда необходимо получить данные по взаимодействию молекул данного вещества с реакционными центрами поверхности адсорбента. Поэтому в данной работе этот метод применен для исследования поверхностных свойств на-номатериалов разной природы, а именно, адсорбционных свойств крупнопористого кремнезема (силохрома С-120) [5], модифицированного НЧ Рё, и химически модифицированных ультрадисперсных алмазов (УДА). Этот метод ранее применен для исследования нанокомпозитов А§—8Ю2 [6], №—8Ю2 [7] и модифицированных УДА [8—11].
Таблица 1. Характеристики НК
Нанокомпозит (НК) ®0 Б, м2/г d, нм
С-120 — 150 10—20
С-120-АОТ — 90 —
С-120-АОТ-Рё-1.5 1.5 93 30
С-120-АОТ-Рё-3.0 3.0 90 32
С-120-АОТ-Рё-5.0 5.0 82 32
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нанокомпозиты. В работе были исследованы на-нокомпозиты (НК) на основе С-120, содержащие НЧ Рё (С-120-НЧ Рё). НЧ Рё были получены ради-ационно-химическим методом восстановления ионов Рё2+ в обратно-мицеллярной системе Рё2+/[Н20]/[А0Т]/изооктан в лаборатории нано-композитных материалов (ООО "Ланаком") [6, 7, 12—16]. Были выбраны значения ю0: = [Н2О]/[А0Т] = = 1.5, 3.0 и 5.0.
В табл. 1 приведены условные обозначения на-нокомпозитов и их характеристики, рассчитанные из изотерм адсорбции азота при 77 К [17]. Как видно, после нанесения НЧ Рё на силохром С-120 удельная поверхность ^уменьшается, в то время как размер пор d увеличивается, т.е. при модифицировании закрываются мелкие поры и адсорбент становится более крупнопористым.
Ультрадисперсные наноалмазы. Получение и исследование адсорбционных свойств поверхности различных УДА в настоящее время представлено во многих работах [18—28]. В качестве наноуглеродно-го материала в данной работе проведены исследования детонационного ультрадисперсного алмаза марки УДА-СП ("ультрадисперсный алмаз — сухой порошок"). Данный УДА представляет собой порошок, состоящий из агрегированных частиц УДА. Размер индивидуальных частиц составляет ~4.2 нм [29]. УДА-СП произведен из алмазной шихты марки ША-А методом очистки от неалмазных и неуглеродных примесей. Химическая очистка порошков проводилась в 50—60% азотной кислоте при 230— 240°С и 80-90 атм.
В табл. 2 приведены способы обработки порошков УДА и их характеристики, определенные методом низкотемпературной адсорбции азота [30].
Для изучения физико-химических свойств на-номатериалов применяли тестовые соединения: нормальные алканы от С6 до С9 и специфические адсорбаты: бензол, ацетонитрил, ацетон, метиловый и этиловый спирты, нитрометан, диэтиловый эфир. Все используемые вещества относятся к классу "химически чистые". Характеристики тестируемых веществ приведены в [8-11, 13, 31].
Метод газовой хроматографии [1—4]. Методические подробности исследования, проведенные методом ГХ, приведены в работах [8, 9, 22, 32, 33]. Данные снимали в интервале температур 393—493°С. Измерения проводили на металлических колонках длиной 25 см и внутренним диаметром 2 мм и пластиковых колонках длиной 25 см с внутренним диаметром 3 мм. Колонки промывали и наполняли на-нокомпозитом НЧ-Рё или наполнителем для газовой хроматографии CHR0MAT0N-N-AW-DMCS (размер частиц 0.40—0.63 мм) с иммобилизованными частицами УДА.
Расчеты термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) по данным ГХ. При достаточно высоких температурах колонки и малых объемах проб изотерма адсорбции подчиняется закону Генри с константой адсорбционного равновесия К1С, хро-матографические пики симметричны, а время и объем удерживания, соответствующие максимумам пиков, перестают зависеть от величины пробы [1]. По данным времен удерживания адсорбатов ^ при разных температурах с помощью компьютерной программы рассчитаны удельные удерживаемые объемы У% ъ К1С, дифференциальные мольные изменения внутренней энергии адсорбции -А и ь равные дифференциальной теплоте адсорбции при постоянном объеме Q1. Во всех случаях наблюдается линейная зависимость между 1п К1С и 1/Т. Для специфически сорбирующихся веществ определяли также вклад энергии специфического взаимодействия А0!, спец. в общую энергию адсорбции, который оценивали по разности Q1 сорбата и неспеци-
Таблица 2. Способы обработки порошков УДА и их характеристики
Адсорбент Обработка Б, м2/г d, нм
УДА-СП детонационный взрыв, перегретая HN0з 300 12
УДА-СП-Н2 Н2, 850°С, 1 час 286 12
УДА-СП-СС14 СС14, 500°С, 1 час, [Аг] 246 —
УДА-СП-С12^Н3 С12 , 600°С, 1 час, NH3, 400°С, 1 час 289 10
УДА-СП-Хр кипящая хромовая смесь 258
УДА-СП-С12 С12, 450°С, 1 час 258
УДА-Э алмазосодержащая шихта, газо-окислительная среда
фически сорбирующегося нормального алкана с тем же значением поляризуемости а [1]:
да , спец. = Qk
1(сорбата) 01(н-алкана).
(1)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ
Известно, что кремнеземы хорошо адсорбируют воду за счет образования водородных связей с гид-роксильными группами поверхности. Вся адсорбированная вода удаляется при 473 К, при дальнейшем повышении температуры прогревания ОН-группы частично удаляются, появляются силокса-новые группы —Si—O—Si—, т.е. происходит изменение химии поверхности силохрома. Поэтому в данной работе были получены НК адсорбцией НЧ Pd на С-120 непрогретом (С-120293-НЧ Pd) [13] и прогретых перед адсорбцией НЧ при 493 К и 673 К (С-120493-АОТ Pd, С-120673-АОТ- Pd ).
Нанокомпозиты: С-120493. -АОТ-Pd
Предварительно методом спектрофотометрии (СФМ) изучена адсорбция НЧ Pd, полученных с разными значениями ю0 на поверхности С-120493. (спектрофотометр "Hitachi") [12]. После контакта с поверхностью силохрома вид спектра изменяется. Спектр НЧ Pd, оставшихся в растворе после адсорбции (через 30 мин), отличается от исходного спектра, а также заметно снижается интенсивность основных полос поглощения, что говорит об убыли НЧ в растворе. Значительные изменения оптического поглощения за счет адсорбции регистрируются уже в первые 30 мин.
01, кДж/моль 40
35
30
25
20
15
10
4
3 2
12
14 16 а, А3
18
20
Рис. 1. Зависимость теплоты адсорбции н-углеводо-родов (С6-С9) от коэффициента поляризуемости для С-120 (1), С-120493 -АОТ-?а-1.5 (2), и С-120493 -АОТ-Pd-5.0 (3), С-120493.-АОТ- Pd-3.0 (4).
ма проявляет меньшую способность к дисперсионным взаимодействиям.
Зависимость К1С от ю0 (размера и формы частиц)
На рис. 2 приведены зависимости К1С (при 453 К) от ю0 для тестовых веществ на исходном и модифицированных образцах силохрома. Как видно, К1С н-алканов, адсорбирующихся за счет дисперсионных взаимодействий, на чистом силохро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.