ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 6, с. 672-678
УДК544.6.018.4.+541.127.4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ КР-КаР-ЛШз © 2010 г. А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин1, Л. А. Редькин, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 31.08.2009 г.
Измерена электропроводность расплавленных смесей КР—№Р—А1Р3 во всем концентрационном интервале изменения соотношения [№Р]/([КР] + [№Р]) при КО = 1.3 и 1.5 в интервале температур от 800°С до температуры ликвидуса расплавов. Замена катионов К+ в изучаемой системе на катионы №+ приводит к заметному росту электропроводности. Увеличение температуры и криолитового отношения ([КР] + [№Р])/[А1Р3] повышают растворимость А1203 в системе КР—№Р—А1Р3, а замена катиона К+ на На+ приводит к ее снижению. Получены регрессионные уравнения, позволяющие оценить электропроводность и растворимость А1203 в системе КР—№Р—А1Р3 в интервале КО = 1.3—3.0 в зависимости от концентрации компонентов и температуры.
Ключевые слова: электропроводность, растворимость оксида алюминия, криолит, мольный объем
ВВЕДЕНИЕ
Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов относится к числу наиболее энергоемких и экологически вредных производств. Ужесточение экологических требований к промышленным предприятиям диктует необходимость разработки процессов с качественно новыми природоохранными и технико-экономическими показателями. В связи с этим все чаще встает вопрос о необходимости создания и развития новых энергосберегающих технологий, основанных на снижении рабочей температуры электролиза. К основным достоинствам низкотемпературного электролиза можно отнести повышение срока службы электролизера, в результате снижения агрессивного воздействия электролита на конструкционные материалы; понижение растворимости алюминия, что приводит к увеличению выхода по току; уменьшение потерь фтористых солей за счет снижения давления их насыщенных паров. Более того, появляется возможность создания новых более производительных аппаратов и использования малорасходуемых, не содержащих углерод анодов, исключающих образование и выбросы в атмосферу фтороуглеродов и других вредных продуктов анодной реакции.
В последнее время в качестве низкотемперату-рых электролитов рассматриваются системы на основе калиевого криолита К3А1Р6 [1—3]. Смеси КР— А1Р3 с малым криолитовым отношением плавятся при температурах ниже 800°С и имеют растворимость глинозема, достаточную для проведения электролиза [4]. Необходимо учитывать, что из-за
1 Адрес автора для переписки: Dedyukhin@ihte.uran.ru (А.Е. Дедюхин).
особенностей технологии производства вносимого в электролизную ванну глинозема, в электролите появляется и накапливается фторид натрия. Это приводит к существенным изменениям физико-химических свойств расплава. Для определения технологических параметров электрохимического процесса наиболее важными свойствами электролита являются температура ликвидуса, электропроводность и растворимость глинозема.
Проведенные исследования температуры ликвидуса электролитов КР—№Р—А1Р3 [5] показали, что замена катионов К+ на катионы На+ при низких мольных отношениях ([КР] + [№Р])/[А1Р3], равных 1.3—1.7, существенно меняет вид кривой ликвидуса. Для составов расплавов, перспективных для проведения низкотемпературного электролиза алюминия, было получено регрессионное уравнение, позволяющее оценить температуру ликвидуса.
Цель настоящей работы заключается в определении электропроводности расплавленных смесей КР—НаР—А1Р3 с низким мольным (криолитовым) отношением ([КР] + [НаР])/[А1Р3] и растворимости оксида алюминия в этих электролитах.
Растворимость оксида алюминия в расплавах МеР—А1Р3, (Ме = О, На, К) исследовали норвежские ученые методом изотермического насыщения при 850—1000°С [6]. Показано, что растворимость А1203 увеличивается в ряду криолитов 03А1Р6—Ма3А1Р6—К3А1Р6. Для систем, содержащих №Р и КР, растворимость оксида алюминия увеличивается с ростом мольного отношения [МеР]/[А1Р3] и максимальна при [МеР]/[А1Р3] = 4: для НаР—А1Р3 она составляет 8.1 мол. % при 1040°С, а для КР—А1Р3 16.8 мол. % при 1027°С. Для системы
ЫР—А1Р3 растворимость существенно ниже и составляет 2.2 мол. % при 1000°С и [ЫР]/[А1Р3] = 1.5.
Растворимость оксида алюминия в расплавах КР—А1Р3 с различным КО исследовалась авторами [7]. В работе использовали два метода определения растворимости: по потере массы вращающегося диска из спеченного глинозема и по результатам анализа расплава на содержание кислорода методом ЬЕСО, разработанным одноименной фирмой. На основании экспериментов по растворимости глинозема в расплавах КР—А1Р3 с криолитовым отношением 1.0—1.5 при 700—800°С показано, что она увеличивается с ростом криолитового отношения, а добавки №Р, ЫР, СаР2 (до 4 мол. %) снижают растворяющую способность изучаемых электролитов. В работах [4, 8] исследования растворимости А12О3 в легкоплавком электролите КР—А1Р3 с КО = 1.3 проводили методом изотермического насыщения с по-тенциометрическим контролем точки насыщения. Расплавы КР—А1Р3 при КО = 1.3 исследованы авторами при температурах 700, 730, 760°С. Данные работ [4, 7, 8] хорошо согласуются между собой.
В целом можно сказать, что в литературе имеется очень мало информации по растворимости оксида алюминия в криолитных электролитах при температурах ниже 800°С. Систематических исследований в смешанной системе КР—МаР—А1Р3 не проводилось.
Известно лишь небольшое количество работ, посвященных изучению электропроводности криолитов с низким КО [9, 10]. В работе [9] впервые приводятся значения электропроводности расплавов МаР—А1Р3 и КР—А1Р3 эвтектического состава (КО-1. 22). Измерения проводили в ячейках капиллярного типа (трубка-капилляр была изготовлена из пиролитического нитрида бора) в температурном интервале 660—740°С. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными авторами [10], которые измеряли электропроводность системы КР—А1Р3 с КО = 1.3 в ячейках с капилляром (ВМ) при температурах 700—800°С. Известна лишь одна публикация, в которой приводятся величины электропроводности для смешанных систем калий-натриевых криолитов [11]. Были исследованы четыре состава с криолитовым отношением от 1.4 до 3 при постоянном отношении концентраций, мас. %: 60 №3А1Р6/40 К3А1Р6 в температурном интервале 750—1040°С. Значения электропроводности хорошо согласуются с результатами, полученными для системы КР—А1Р3 [9, 10]. Однако температурные коэффициенты электропроводности несколько отличаются.
Как правило, зависимость свойств многокомпонентных электролитов от состава и температуры выражается в виде эмпирических уравнений, действительных в строгих концентрационных и температурных пределах. Все известные уравнения приведены для составов электролитов на основе натри-
евого криолита с КО = 2.2—3.0 и температур выше 850°С, при этом концентрации добавок, как правило, не превышают 10 мас. % [12].
Для анализа общих закономерностей изменения растворимости оксида алюминия в смешанных расплавленных системах КР—МаР—А1Р3 в широком температурном и концентрационном интервалах можно воспользоваться величиной мольного объема расплавов. Изменение мольного объема в зависимости от состава системы отражает природу сил, действующих между компонентами. Поэтому задачей настоящего исследования также являлось получение на основании экспериментальных и литературных данных регрессионных уравнений, описывающих физико-химические свойства расплавленных смесей КР—МаР—А1Р3 в зависимости от значений мольного объема в широких концентрационном и температурном интервалах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые электролиты готовили из индивидуальных солей А1Р3 (ч.), №Р (х.ч.), КР • НР (х.ч.). Реагенты чистили от кислородсодержащих примесей, выдерживая их смесь с МН4Р (ч.) при нагревании [13]. Первоначально готовили расплавы КР—А1Р3 и Ма—А1Р3 с требуемым криолитовым отношением, исследуемые составы получали их смешиванием.
Изучение процессов растворения оксида алюминия в расплавленных электролитах проводили с помощью метода изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения [14]. Методика позволяет также вести визуальное наблюдение за растворением оксида алюминия в электролите. Метод состоит в том, что создается гальванический концентрационный элемент, э.д.с. которого зависит от концентрации растворенного А12О3. Эксперимент проводили в алундовом контейнере, в который загружали электролит, предварительно насыщенный глиноземом. Внутрь этого контейнера помещался стакан из пористого графита, используемый в качестве диафрагмы. В него загружали исследуемый электролит без глинозема. После расплавления электролитов в оба отделения погружали Р^электроды и регистрировали э.д.с. концентрационного элемента, возникающую в результате разности концентраций кислородсодержащих ионов. В исследуемый электролит добавляли глинозем небольшими навесками до тех пор, пока э.д.с. не становилась равной нулю, что означало равенство концентраций глинозема в отсеках. Оценка погрешности проведенных измерений показала, что максимальная относительная погрешность определения растворимости этим методом составляла 7.8%.
Электропроводность к электролитов КР—№Р— А1Р3 исследовали в ячейках с капилляром, изготов-
Таблица 1. Растворимость А1203 в расплавах KF—NaF—AlF3
КО Содержание NaF [NaF]/([NaF] + [KF]) t, °C Растворимость A1203
мас. % мол. % мас. % мол. %
1.3 0.0 0.00 0.00 700 4.70 3.24
0.0 0.00 0.00 750 5.50 3.81
0.0 0.00 0.00 800 6.85 4.76
10.0 15.90 0.28 800 5.20 3.47
20.0 30.68 0.54 800 4.50 2.89
30.0 44.43 0.79 800 3.51 2.17
1.5 0.0 0.00 0.00 750 6.85 4.70
0.0 0.00 0.00 800 8.35 5.76
10.0 15.70 0.26 800 6.75 4.47
20.0 30.28 0.50 800 5.20 3.31
30.0 43.86 0.73 800 4.40 2.70
40.0 56.53 0.94 800 3.62 2.14
ленным из нитрида бора, в температурном интервале от 800°С до температуры кристаллизации. Измерения проводили импедансметром Zahner elektrik IM6E в интервале частот переменного тока от 100 Гц до 100 кГц с амплитудой 5 мВ. Подробно методика измерения электропроводности описана в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.