КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 847-854
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.738
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ БИС(2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-НИТРОПИРИДИНАТ)-ДИАНИОНА. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРИГИДРАТА 2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-НИТРОПИРИДИНАТА НАТРИЯ И МОНОГИДРАТА БИС(2,3,5,6-ТЕТРАОКСО-4-НИТРОПИРИДИНАТА)
НАТРИЯ-АММОНИЯ
© 2004 г. Н. Е. Кузьмина, О. В. Ковальчукова*, С. Б. Страшнова*, К. К. Палкина, Б. Е. Зайцев*, Н. Ю. Исаева*
Институт общей и неорганической химии РАН, Москва *Российский университет дружбы народов, Москва E-mail: okovalchukova@sci.pfu.edu.ru Поступила в редакцию 7.10.2002 г.
Показано, что в кристаллическом состоянии и водных растворах 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропириди-нат аммония существует в виде прочных димеров и ведет себя как слабый электролит. В сильно щелочной среде проведена последовательная замена катионов аммония на натрий и определена кристаллическая структура, молекулярное строение и спектральные характеристики тригидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината натрия и моногидрата бис(2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината) натрия-аммония.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее мы сообщали о необычном поведении 2-амино-3-гидроксипиридина в реакции окислительного нитрования [1], приводящем к образованию 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-анио-на, который может рассматриваться как первый представитель нового класса соединений - тетра-оксопиридины. Определена кристаллическая структура 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (I) [2]. Показано, что в кристаллическом состоянии органические анионы существуют в виде прочных димеров типа "хвост-голова", внутри которых осуществляется межмолекулярный перенос заряда от электронодонорного фрагмента одного аниона к электроакцепторному фрагменту другого аниона.
Настоящая работа является продолжением систематического исследования 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона. С целью определения формы его существования в растворах в различных средах изучены физико-химические свойства растворов I, определены кристаллические структуры и спектральные характеристики натриевой и аммонийно-натриевой солей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллы тригидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината натрия (II) и моногидрата бис(2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината) на-
трия-аммония (III) выделены из щелочных эта-нольных растворов I, синтезированного по методике [3], при значенияхрН, равных соответственно 12.0 и 9.5.
Основные кристаллографические данные, условия съемки и параметры уточнения структур II и III приведены в табл. 1. Структуры решены прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов.
Сложность определения структуры II заключалась в выборе пространственной группы симметрии. Сначала структура была решена в пр. гр. P21. Обнаруженная в ходе анализа координат симметричная эквивалентность атомов выявила наличие в структуре плоскости симметрии m. В дальнейшем структура была решена в пр. гр. Р21/т. Сравнение значений факторов достоверности (R = 0.077 и 0.089, Rw = 0.217 и 0.242, Goof = 0.803 и 1.065 при I > 4а для групп Р21/т и Р21 соответственно) позволило сделать вывод о том, что истинной пространственной группой является Р21/т. В ней фрагменты C-NO2, NH органического аниона и две молекулы воды, входящие в координацию атома натрия, разупорядоче-ны относительно плоскости симметрии m.
Разупорядоченные атомы уточнялись в изотропном приближении. В данной структуре атомы водорода экспериментально не выявлены;
Таблица 1. Основные кристаллографические данные, условия съемки и параметры уточнения структур II и III
Параметр II III
Формула Na(C5HN2Û6) ■ ЗН2О NaNH4(C5HN2O6) ■ 2H2O
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пространственная группа P21/m P21/c
X 2 4
а, А 6.227(3) 8.807(3)
Ь, А 7.726(5) 18.595(10)
с, А 10.262(5) 9.058(5)
в, град 96.93(4) 90.33(4)
V, А3 490.1(5) 1483(1)
Рвыч, мг/м3 1.776 1.92
Я000) 872 268
ц, мм-1 0.208 0.204
Дифрактометр Enraf-Nonius CAD-4 Enraf-Nonius CAD-4
Тип излучения Mo£a Mo£a
д °шах 25 29
Число независимых отражений 1484 3025
Число наблюдаемых отражений с I > 2а(1) 774 2297
Я 0.077 0.039
0.217 0.103
Ооо/ 0.803 0.959
Таблица 2. Координаты атомов и тепловые параметры для структуры II
Атом X У z ^экв^изо
Na(1) 0.5338(4) 0.2500 0.5521(2) 3.08(6)
O(1) 0.3942(5) 0.0792(4) 0.3607(3) 3.37(6)
O(2) 0.2044(5) 0.0794(5) -0.0884(3) 3.81(7)
O(3)* 0.2600(9) -0.222(1) 0.2419(5) 4.1(1)
O(4)* 0.3070(9) -0.239(3) 0.0416(5) 4.4(1)
O(5)* 0.8594(9) 0.1517(9) 0.4748(5) 3.2(1)
O(6)* 0.2057(9) 0.2023(8) 0.6349(5) 3.4(1)
O(7) 0.8551(9) 0.2500 0.2246(4) 4.6(1)
N(1)* 0.307(1) 0.409(1) 0.1352(9) 2.8(2)
N(2)* 0.2878(9) -0.1429(9) 0.1411(6) 2.3(1)
C(1) 0.3491(6) 0.1510(6) 0.2563(4) 2.89(7)
C(2)* 0.291(2) 0.043(1) 0.1380(9) 2.4(2)
C(3) 0.2485(6) 0.1499(7) 0.0168(4) 3.36(8)
H(1)* 0.324 0.519 0.1340
* Заселенности атомов 0(3), 0(4), 0(5), 0(6), N(1), N(2), C(2), H(1) равны 0.5.
вывод о существовании лиганда в анионной фоме, а не в форме внутренней соли, сделан на основании анализа состава реакционной смеси, условий протекания реакции и с учетом нейтральности системы. Положение атома водорода при атоме азота гетероцикла рассчитано, исходя из геометрических соображений.
В структуре III атомы водорода локализованы из серии разностных синтезов электронной плотности и включены в уточнение с фиксированными позиционными и температурными (В = 3.948 А2) параметрами. Расчеты выполнены по комплексу программ БНЕЬХБ 86 и БНЕЬХЬ 93 [4, 5]. Координаты атомов и температурные параметры приведены в табл. 2 и 3. Длины связей и валентные углы даны в табл. 4, 5, параметры водородных связей структуры III - в табл. 6.
Электронные спектры поглощения соединений I и II в водных и этанольных растворах записывали на спектрофотометре Бресогё ИУ-УК в области длин волн 200-700 нм.
Кондуктометрические измерения удельной электропроводности для определения степени диссоциации I проводились контактным низкочастотным методом в ячейке с платинированными электродами по методике [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ионный характер взаимодействия частиц в соединении I предполагает его диссоциацию в растворах полярных растворителей. Действительно, в водном растворе I ведет себя как слабый бинарный электролит, степень диссоциации которого при бесконечном разбавлении составляет 7.22%. Величина константы диссоциации К при Т = 293 К равна (1.28 ± 0.06) х 10-4. Подобное отличие поведения I от неорганических солей аммония связано, очевидно, с участием катионов аммония в прочных водородных связях с карбонильными группами органических анионов [2].
Криоскопическое определение молярной массы I в водных растворах при рассчитанной степени диссоциации дает значение М = 407-408 г/моль, что соответствует димерному строению соединения. Следовательно, можно предположить, что димеры I не распадаются в растворах, а существуют как единые частицы и лишь частично диссоциируют, отщепляя катион аммония.
Электронные спектры I характеризуются наличием двух основных полос поглощения: 41170 и 28500 см-1. Полосы широкие, асимметричные, что говорит об их сложном характере. При изменении рН среды в области 2-12 не наблюдается значительного изменения в спектре, однако в сильно щелочной среде при рН > 12 происходит резкое увеличение интенсивности длинноволновой полосы (примерно в 2 раза) и одновременное
Таблица 3. Координаты атомов и тепловые параметры для структуры III
Атом x У z в °экв
Na(1) -0.1977(1) 0.0234(1) 0.3220(1) 2.16(2)
O(1) 0.0939(2) 0.2779(1) 0.0470(2) 2.87(3)
O(2) -0.1024(2) 0.3791(1) -0.0296(2) 2.47(3)
O(3) -0.4913(2) 0.2190(1) 0.1141(2) 3.04(3)
O(4) -0.2797(2) 0.1269(1) 0.1845(2) 2.48(3)
O(5) -0.3938(2) 0.4205(1) -0.0146(2) 2.76(3)
O(6) -0.5563(2) 0.3354(1) -0.0360(3) 3.90(4)
O(7) 0.2276(2) 0.1449(1) 0.1624(3) 3.84(4)
O(8) 0.0082(2) 0.0513(1) 0.1701(2) 2.84(3)
O(9) 0.3852(2) -0.1306(1) 0.1651(2) 2.85(3)
O(10) 0.5874(2) -0.0270(1) 0.1909(2) 3.06(3)
O(11) 0.0972(2) -0.1654(1) 0.1733(2) 2.96(3)
O(12) -0.0720(2) -0.0828(1) 0.1817(3) 3.96(4)
O(13) -0.1978(2) -0.0629(1) 0.5061(2) 3.02(3)
N(1) -0.0899(2) 0.2036(1) 0.1292(2) 1.87(3)
N(2) -0.4263(2) 0.3568(1) -0.0100(2) 1.99(3)
N(3) 0.4109(2) 0.0600(1) 0.1731(2) 2.11(3)
N(4) 0.0619(2) -0.1018(1) 0.1747(2) 2.05(3)
N(5) 0.6881(2) -0.1994(1) 0.1726(2) 2.47(4)
C(1) -0.0392(2) 0.2659(1) 0.0650(2) 1.85(3)
C(2) -0.1567(2) 0.3227(1) 0.0160(2) 1.68(3)
C(3) -0.3129(2) 0.3042(1) 0.0263(2) 1.70(3)
C(4) -0.3615(2) 0.2385(1) 0.0892(2) 1.78(3)
C(5) -0.2394(2) 0.1846(1) 0.1376(2) 1.69(3)
C(6) 0.2625(2) 0.0823(1) 0.1670(3) 2.15(4)
C(7) 0.1362(2) 0.0254(1) 0.1698(2) 1.85(3)
C(8) 0.1782(2) -0.0481(1) 0.1711(2) 1.79(3)
C(9) 0.3341(2) -0.0700(1) 0.1708(2) 1.88(3)
C(10) 0.4553(2) -0.0102(1) 0.1802(2) 1.94(3)
H(1) -0.027 0.170 0.160
H(2) 0.478 0.095 0.181
H(3) -0.292 -0.089 0.517
H(4) -0.121 -0.102 0.518
H(5) 0.773 -0.169 0.177
H(6) 0.607 -0.169 0.177
H(7) 0.677 -0.221 0.097
H(8) 0.683 -0.221 0.237
батохромное смещение полосы 41170 см-1 в область до 36500 см-1 с понижением ее интенсивности. Наблюдаемое изменение в спектре можно объяснить тем, что 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропи-ридинат аммония устойчив в кислых, нейтраль-
ных и слабощелочных средах, однако при рН > 12 переходит в натриевую соль, которая путем последующего титрования растворами сильных кислот может быть обратимо переведена в нейтральную форму IV, согласно схеме:
(NH4)2
NO2 O JO
о^ N ^о H
NaOH pH = 12*
Na
2
I II
\NaOH NaOHу/
pH = /pH = 12
IV
NaNH4
NO2
о ^о
O^ N ^O H
III
2
Спектрофотометрически определена константа кислотной диссоциации IV, рКа, равная 8.41 ± 0.36.
Постепенное добавление щелочи к раствору I позволило получить продукты моно- и дизамеще-ния ионов аммония на натрий - соединения II и III, которые выделены в виде монокристаллов и изучены методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Согласно данным РСА, структурными единицами кристалла II являются полимерный нейтральный комплекс [Ка+(С5НК206)- ■ 2Н2О]я и кристаллизационная молекула воды (атомы натрия и молекулы кристаллизационной воды занимают
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.