ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 435, № 6, с. 767-769
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.1.06 + 541.124
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ СИСТЕМ С НАЛИЧИЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ © 2010 г. А. С. Трунин, Т. В. Кастерина, О. Е. Моргунова
Представлено академиком Ю.Д. Третьяковым 11.08.2010 г. Поступило 03.06.2010 г.
Особенностями многокомпонентных систем (МКС) являются их полиагрегатность, многообразие морфологических типов диаграмм состояния, многофазность и собственно многокомпо-нентность.
В работе [1] был предложен классификационный треугольник, в котором отражены взаимосвязь, эволюция и морфология ликвидусов двух-компонентных систем. Каждый из трех морфологических рядов (рис. 1) двойных систем содержит ряд эволюционных ступеней изменения ликвидусов.
В целом, морфологический треугольник двойных систем является иллюстрацией многообраз-ния диаграмм состояния, их единства. Однако упомянутый выше вариант классификации не включает в себя всех возможных разновидностей диаграмм состояния и всех морфологических рядов двухкомпонентных систем. В частности, в нем не отражены диаграммы состояния систем с наличием окислительно-восстановительных процессов между компонентами. Диаграммы состояния систем с высокой реакционной способностью компонентов не были обнаружены в доступной нам научной и справочной литературе по физико-химическому анализу [2—5].
Исследование диаграмм состояния физико-химических систем с наличием химических реакций между компонентами имеет важное теоретическое и прикладное значение, так как позволяет не только выявить температуру начала окислительно-восстановительных реакций (ОВР), но и отметить границы взаимодействия компонентов (окислителя и восстановителя) на фазовой диаграмме. В то же время ряд составов таких систем может быть рассмотрен в качестве перспективного альтернативного безуглеродного источника энергии.
Особенность теоретического и экспериментального исследования диаграмм состояния МКС с высокой реакционной способностью компонентов заключается в том, что в некоторой области диаграммы нарушается равновесие сосуществующих фаз. Между компонентами происходит
Самарский государственный университет
химическая реакция с образованием жидких или газообразных продуктов. На фазовой диаграмме могут быть выделены равновесная и неравновесная области, что является отличительным признаком диаграмм систем данного типа.
Предыдущие исследователи ряда подобных систем обычно ограничивались лишь описанием отдельных фрагментов равновесной области диаграммы [2—5].
Полные диаграммы состояния некоторых двух-и трехкомпонентных систем, состоящих из компонентов с высокой реакционной способностью, исследованы и построены нами впервые. Концентрационная граница между равновесной и неравновесной областями диаграммы отмечена штрихами.
Рассмотрим систему. состоящую из энергонасыщенного окислителя — нитрата карбамида — и горючего — ацетамида.
Рис. 1. Морфологический треугольник диаграмм состояния двухкомпонентных систем. Ряды: I — от полного расслоения до сингулярного соединения, II — от полного расслоения до непрерывных рядов твердых растворов, III — от сингулярного соединения до непрерывных рядов твердых растворов.
768 180
130
U
ce
ce &
e 82°C
<D
H
80
30
e 42 °C
152°C
■
ТРУНИН и др.
160
0 20 C2H5NO
40 60
Состав, мас. %
Рис. 2. Диаграмма плавкости системы СО(№Н^2 • • НКО3-С2Н5КО.
C
80 100 CO(NH2)2 ■ HNO3
120
ce £ св
р
(U
С
о
Т
80
40
0
152°C,^
4. 5°С
0 20 40 60 80 100
H20 CO(NH2)2 ■ HNO3
Состав, мас. % Рис. 3. Политерма кристаллизации системы CO(NH2)2 '
HNO3-H2O.
Ликвидус системы СО(МН2)2 • НМО3-С2Н5МО был изучен с применением визуально-политермического метода [6] и сканирующей калориметрии (ДСК-500) [7]. В системе выявлена эвтектика при 42°С и 70 мас. % С2Н5МО [8]. Во время проведения эксперимента было установлено, что при концентрации СО(МН2)2 • НМО3 в системе начи-
ная с 70 мас. % наблюдается выделение неконден-сируемых газов, что сопровождается интенсивным вспениванием смеси и свидетельствует о возможном протекании ОВР (рис. 2).
Схема окислительно-восстановительной реакции представлена ниже.
CO(NH2)2 • HNO3 + 6C2H5NO + 16.75(4N2 + O2) ^ 38N2 + 17.5H2O + 13CO
Выделившийся в процессе реакции углекислый газ определяли с помощью титрометрическо-го метода. Метод основан на поглощении СО2 из определенного объема исследуемой пробы раствором Ва(ОН)2 с образованием ВаСО3. По разнице титра щелочи до и после поглощения СО2 путем расчета определяли его содержание. В от-калиброванную колбу с пробой воздуха вливали 10 мл раствора Ва(ОН)2 и плотно закрывали пробкой до калибровочной черты. Содержимое колбы периодически взбалтывали в течение 10 мин, после чего добавляли 1-2 капли 1%-го спиртового раствора фенолфталеина и титровали щавелевой кислотой до полного обесцвечивания [9].
Поскольку сухой нитрат карбамида взрывоопасен и чувствителен к удару, трению, огню, то исследовали свойства его водного раствора.
В ходе исследования системы СО(МН2)2 • • НМО3-Н2О было установлено, что при содержании более 70% СО(МН2)2 • НМО3 по массе (выше 110°С) возникает зона окислитеьно-восстанови-тельных процессов (рис. 3, штриховая линия), характеризующаяся выделением газов. Состав и температура двухкомпонентной эвтоники таковы: 10% СО(МН2)2 • НМО3 и -4.5°С [10].
Описанные выше системы являются элементами огранения трехкомпонентной системы СО(МН2)2 • • НМО3-С2Н5МО-Н2О. Для построения ее полной
H2O
Рис. 4. Политерма кристаллизации системы СО^^^ • • НКОз-С2Н5КО—Н2О с расположением моновариантных кривых совместной кристаллизации и области протекания ОВР (штриховые линии). Содержание компонентов системы выражено в массовых процентах.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 435 № 6 2010
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ
769
политермы кристаллизации использована совокупность теоретических и экспериментальных методов физико-химического анализа: визуально-политермического [6] и дифференциального термического [11], а также методов компьютерного моделирования [12]. На диаграмме кристаллизации системы выявлено поле ОВР взаимодействия нитрата карбамида в водных и безводных композициях (рис. 4).
Таким образом, установлены диаграммы нового типа, в которых кроме равновесных элементов ликвидуса имеется неравновесная область, где протекают активные химические процессы между компонентами. На диаграммах (рис. 3 и 4) штрихами отмечены концентрационные и температурные границы начала процессов газовыделения, которые мы классифицируем как ОВР.
К типу равновесно-неравновесных диаграмм с возможностью выделения областей ОВР мы относим также ряд ликвидусов двух-, трех и четы-рехкомпонентных систем из водных и безводных композиций нитратов, перхлоратов натрия и аммония, а также некоторых аминов, богатых химически связанным водородом. Ликвидусы были исследованы в рамках поиска энергоемких составов для разработки альтернативных источников энергии [13, 14]. Области ОВР, идущих с выделением газов, на фазовых диаграммах расположены в областях, богатых сильным окислителем, или около относительно нестойких соединений, таких как перхлораты аммония и натрия, нитрат карбамида, уротропин и др.
В настоящей работе впервые построены и описаны равновесно-неравновесные диаграммы состояния многокомпонентных систем нового типа из компонентов с высокой реакционной способностью и наличием окислительно-восстановительных реакций между ними.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: СамГТУ, 1997. 308 с.
2. Проценко П.И., Разумовская О.Н., Брыкова Н.А. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем. Л.: Химия, 1971.
3. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. В 3 т. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961.
4. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. В 2 т. / Под ред. Н.К. Воскресенской. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961.
5. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. В 6 т. / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977.
6. Трунин А.С. Визуально-политермический метод. Тр. Самарск. науч. шк. по физ.-хим. анализу многокомпонентных систем. Самара, 2006. Ч. 8. 70 с.
7. Мощенский Ю.В., Трунин А.С., Космынин А.С. Система термического анализа для калориметрических исследований. Самара: СамГТУ, 1999. 64 с.
8. Трунин А.С., Юлина И.В. В сб.: Тр. V Междунар. конф. молодых ученых "Актуальные проблемы современной науки". Ч. 19. Альтернативные энергоносители на возобновляемых ресурсах. Самара, 2005. С. 66-69.
9. Исследование химического состава воздуха. www. kaspan.ru/content/view/96/9/1/1/
10. Трунин А.С., Юлина И.В., Кастерина Т.В. В сб.: Тр. V Междунар. конф. молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки". Ч. 19. Альтернативные энергоносители на возобновляемых ресурсах. Самара, 2005. С. 54-57.
11. Трунин А.С., Мощенский Ю.В., Моргунова О.Е. и др. В сб.: Тр. Всерос. научно-прикладного семинара "Аналитические методы и приборы для химического анализа". СПб.: СПбГПУ, 2007. С. 3-7.
12. Моргунова О.Е., Трунин А.С. Электронный генератор фазовых диаграмм физико-химических систем. Самара: СамГТУ, 2005. 133 с.
13. Макаров А.Ф., Подгорный А.И. // Вестн. КузГТУ. Кемерово, 2002. № 6(31). С. 80-85.
14. Макаров А.Ф., Трунин А.С. // Изв. СНЦ РАН. Спец. вып. Самара, 2004. С. 230-242.
4 ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 435 № 6 2010
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.