РАСПЛАВЫ
2 • 2008
УДК 669.715:536.425
© 2008 г. О. А. Чикова
ФЛУКТУАЦИОННЫЙ СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ КАК ХАРАКТЕРИСТИКА СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТИ
На основе представлений о свободном (флуктуационном) объеме расплава предлагается физическая модель структурных переходов в металлической жидкости, позволяющая прогнозировать условия перехода микронеоднородного расплава в однородное состояние. Проведена оценка параметров структуры микронеоднородного металлического расплава в контексте представлений о флуктуационном свободном объеме. В отношении микронеоднородных жидких металлических сплавов флуктуа-ционный объем рассматривается в качестве характеристики системы дисперсных частиц.
В результате многочисленных экспериментальных исследований установлено, что металлические жидкости микронеоднородны по структуре и химическому составу в широком температурно-концентрационном интервале [1, 2]. Речь идет об исследованиях микроструктуры металлических расплавов методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, а также об исследованиях зависимостей состав -свойство. В настоящее время сформированы общие представления о наличии необратимых изменений строения металлических жидкостей при изменении температуры или при изотермических выдержках и, следовательно, о возможности управления структурным состоянием жидкого металла и формирующегося из него слитка путем оптимизации технологии ведения плавки [3].
Исторически сложилось так, что структурные превращения в чистых жидких металлах описывались в рамках представлений об перестройке ближнего порядка, сопровождающейся скачкообразным изменением межатомного расстояния и (или) координационного числа. В отношении жидких металлических сплавов доминировали представления о длительном сохранении в жидком металле микронеоднородностей наследственной природы, существующих благодаря "состоянию стабильного или метастабильного равновесия дисперсной частицы и дисперсионной среды" и(или) "длительному времени растворения". Единые качественные представления о механизме структурных превращений в чистых жидких металлах и металлических сплавах сформулированы В.И. Ладьяно-вым в виде теории "кластерного полиморфизма" [4, 5]. В.И. Ладьянов обсуждает структурные переходы в металлической жидкости, которые проявляются в виде резкого изменения кинематической вязкости и сопровождаются значительным уменьшением переохлаждения. Данные явления отмечаются как для чистых металлов, так и для жидких металлических сплавов.
Одним из наиболее дискуссионных является вопрос о природе и закономерностях изменения структуры расплавов с эвтектическим типом диаграмм состояния. Предрасположенность эвтектических расплавов к микрорасслоению естественно считается следствием гетерогенности кристаллической структуры твердых эвтектик. П.С. Попе-лем сформулирована концепция метастабильной микрогетерогенности эвтектических расплавов [6]. Известный оппонент П.С. Попеля В.М. Залкин считает, что "Эвтектика -особый сплав (раствор), компоненты которого ограниченно смешиваются в твердом и жидком (в некотором интервале температур) состояниях и самопроизвольно образуют в этом интервале термодинамически равновесную лиофильную дисперсную систе-
3 Расплавы, № 2
му..." [7]. Л.А. Жукова предполагает существование в жидких эвтектиках переходных слоев эвтектического состава, которые и обусловливают существование в широком температурно-концентрационном интервале метастабильного коллоида [8].
Автор настоящей работы проанализировал собственные результаты измерений температурных зависимостей вязкости промышленно важных бинарных расплавов на основе алюминия, компоненты которых взаимодействуют эвтектически, с целью теоретического обоснования представлений о микронеоднородном строении жидких металлических сплавов [9-24]. Измерение вязкости является одним из наиболее распространенных косвенных способов исследования структурного состояния металлической жидкости. Эксперимент проводился в режиме нагрева и последующего охлаждения образца. В большинстве опытов обнаружено расхождение температурных зависимостей вязкости в режимах нагрева и охлаждения (гистерезис), что свидетельствует о необратимых изменениях в структуре жидкого металла. При этом температуру Ггом, отвечающую необратимому изменению структурного состояния расплава, автор определял по началу высокотемпературного совпадающего участка температурных зависимостей вязкости. Автором также было экспериментально показано, что после перегрева расплава выше Тгом и последующего охлаждения существенно изменяются структура и свойства литого металла. Кроме расхождения политерм, полученных в ходе нагрева и последующего охлаждения образца, автор отмечает наличие аномалий на кривых, например, максимумов или минимумов, точек перегиба и т.д. С температурами, соответствующими этим точкам, он связывает обратимые изменения в структуре металлического расплава. Для получения точной информации об особых точках и отвечающим им температурах автор использовал специальные математические методы анализа данных физического эксперимента с использованием компьютера [24].
Цель настоящей работы - оценка параметров структуры микронеоднородного металлического расплава в контексте представлений о флуктуационном свободном объеме. Свободный флуктуационный объем - важнейшая характеристика конденсированного состояния как в рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций, так и нелинейной динамики. В отношении микронеоднородных жидких металлических сплавов флуктуационный объем автором рассматривается в качестве характеристики системы дисперсных частиц.
Автор на основе представлений о свободном (флуктуационном) объеме расплава предлагает физическую модель структурных переходов в металлической жидкости, позволяющую прогнозировать условия перехода микронеоднородного расплава в однородное состояние. Известно, что фазовый переход 1-го рода в жидкости реализуется, когда относительный скачок объема при превращении превышает некоторое критическое значение. В действительности в тех жидкостях, где наблюдается фазовый переход 1-го рода, отмечены скачки объема при превращениях 10-60% (Р, Н2О, и Ое). Для расплавов с кристаллоподобной структурой в модели Паташинского при этом могут иметь место фазовые переходы 1-го рода с малым скачком объема. Для жидкости характерна структурная неоднородность на нанометровых масштабах, меньше чем характерная средняя корреляционная длина среднего порядка в неупорядоченных системах. В этом случае за счет дисперсии энергии индивидуальных нанометровых неодно-родностей возможно понижение химического потенциала исходной модификации за счет появления в ней выделений новой фазы и состояние смеси фаз с различным ближним порядком становится более выгодным при любых температурах. В этом случае имеет место так называемое размытое фазовое превращение [25].
Теория свободного (флукутационного) объема в настоящее время успешно применяется для описания свойств металлических стекол [26, 27]. В дырочной теории жидкостей под свободным объемом подразумевается такой избыточный объем, равный суммарному объему дополнительных дырок, возникающих при плавлении кристалла [26].
Этот избыточный свободный объем замораживается при переходе из жидкого в твердое стеклообразное состояние. Поэтому, в соответствии с известными идеями Я.И. Френкеля [28], в аморфных твердых телах, как и в жидкостях, существует свободный объем, обусловленный увеличением объема при плавлении кристалла [29, 30]. У большинства металлов и других твердых тел увеличение объема при плавлении составляет около 2-4%. Я.И. Френкель приводит приближенное значение доли свободного объема жидкости [28] АУ/У ~ 0.03, которое практически совпадает с относительным увеличением объема при плавлении твердых кристаллических тел: АУ/У = 0.020.04. В аморфном стеклообразном состоянии, представляющем собой в первом приближении состояние переохлажденной жидкости, существует свободный объем, состоящий из дефектов в виде дырок микроскопических масштабов. Данный свободный объем не накладывает ограничений на структурную модель собственно аморфного состояния, поскольку он рассматривается в качестве дефекта, а не структурного элемента. Удаление избыточного свободного объема не приводит к какому-либо кардинальному изменению симметрии и топологических характеристик аморфного состояния. Именно такой избыточный свободный объем, который в настоящее время чаще называют флуктуационным свободным объемом, является ответственным за изменение физических свойств аморфных твердых тел и их расплавов [29, 30]. Что касается классического вандерваальсова свободного объема Ур = У - Ь (Ь - занятый атомами объем), то он представляет собой элемент структуры и входит в состав атомных комплексов, определяющих топологические и композиционные характеристики аморфного состояния. Объемная доля вандерваальсова свободного объема Ур/У ~ 0.25-0.30, определенная по плотности упаковки атомов, на порядок превышает долю избыточного (флук-туационного) свободного объема при температуре стеклования ~ 0.02-0.03. Как показано авторами [27], для аморфного никеля доля флуктуационного свободного объема = 0.029, для системы никель-ниобий = 0.025. Можно предположить, что в этом сплаве ниобий создает сшивающий эффект. Если в системе Ре91Б9 величина принимает низкое значение 0.019, то в аморфных сплавах Бе89Б11, Ре798110Б11 и Ре80Р13С7 она достигает значения fg = 0.026. Следовательно, доля флуктуационного свободного объемав металлических стеклах, хотя и слабо, но зависит от их природы, как и в случае других стеклообразных систем [27]. Теория свободного (флуктуационного) объема металлических стекол фактически возникла на основе представлений о свободном объеме металлической жидкости.
Теория свободного объема применительно к металлическим расплавам хорошо развита в отношении проблемы вязкости [31]. Предполагается, что вязкость зависит непосредственно лишь от свободного объема жидкости. Если обозначить собственный объем молекул через Ь, то п = а/(У - Ь)п, здесь а, Ь, п - постоянные для данного вещества. В прост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.