ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 4, с. 748-752
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 541.14
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СУЛЬФИДОВ
© 2011 г. Е. И. Капинус
Национальная академия Украины, Институт сорбции и проблем эндоэкологии, Киев
E-mail: eugenekapinus@yahoo.com Поступила в редацию 20.04.2010 г.
Установлено, что спектры поглощения наноразмерных сульфидов и селенидов ^пБ, СёБ, СиБ, Си2Б, AgS, 1п2Б3, БпБ, РЬБ, БЬ2Б3, FeS, СоБ, N18, СёБе, Ag2Se) содержат одну полосу поглощения с максимумом при длинах волн короче 300 нм; при возбуждении УФ-светом все наноразмерные сульфиды обнаруживают флуоресценцию с максимумами в области 380—440 нм в пленке поливинилового спирта, т.е. наноразмерные сульфиды характеризуются очень большим стоксовым сдвигом флуоресценции, который может составлять вплоть до 15000 см-1. Показано, что в пленке поливинилового спирта снижение концентрации сульфида кадмия от 0.05 до 0.002 моль/л приводит к трехкратному увеличению интенсивности свечения, при этом зависимость степени возгорания флуоресценции от концентрации сульфида является практически линейна; в растворе увеличение концентрации сульфидов свыше 5 х 10—3 моль/л приводит к полной коагуляции наночастиц.
Ключевые слова: наночастицы, сульфиды, флуоресценция, концентрационное тушение.
Актуальной научной проблемой является поиск новых флуоресцентных материалов, отличающихся высокой фотохимической стабильностью, которые могут найти применение в качестве дневных флуоресцентных пигментов и красителей, в оптической записи информации, люминесцентных красителей для люминесцентных меток, в лазерной технике, в люминесцентной дефектоскопии и некоторых других областях [1]. Обычно в качестве люминофоров используются органические красители различных классов [1, 2]. Однако к числу перспективных флуоресцентных материалов могут относиться также наночастицы, некоторые из которых по литературным данным (см, например, [3, 4]) обнаруживают флуоресцентные свойства.
Настоящая работа посвящена систематическому изучению флуоресценции наноразмерных сульфидов. До сих пор основное внимание уделялось наночастицам на основе сульфидов кадмия и цинка. Флуоресцентные свойства наноразмер-ных сульфидов других металлов практические не изучались.
По сравнению с органическими люминофорами наноматериалы могут иметь ряд существенных преимуществ: более высокая фотостабильность, дешевизна, доступность, простота синтеза. Наночастицы не рассеивают свет и приготовляются как в водных, так и в неводных растворах в присутствии стабилизаторов (см., например, [5, 6]), предотвращающих агрегацию наночастиц и выпадение осадка. Наночастицы также могут внедряться в полимерные матрицы [7, 8]. Флуоресценция наноматериалов может находиться в широкой спектральной области от ближнего УФ до
видимой области и обладать достаточно высокой интенсивностью свечения в зависимости от концентрации наночастиц, химического состава и размера частиц. Эффективным способом управления размером наночастиц, а, следовательно, и положением их максимумов поглощения и флуоресценции является синтез наночастиц при различных температурах и различных концентрациях реагентов [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Наноразмерные сульфиды синтезировались путем взаимодействия сероводорода или судьфида натрия с растворами водорастворимых солей соответствующих металлов (хлоридов, ацетатов, нитратов) в водных растворах в присутствии стабилизаторов — полифосфата натрия, поливинилового спирта или поливинилпирролидона. Сероводород использовали, чтобы избежать рассеивания света солями, образующимися в неводных или полимерных средах при взаимодействии, например, сульфида натрия с хлоридами, нитратами или ацетатами. Все синтезы наночастиц, кроме оговоренных случаев, измерение спектров поглощения и флуоресценции проводились при комнатной температуре.
Водные дисперсии наночастиц в присутствии поливинилового спирта, поливинилпирролидо-на, а также смеси поливинилового спирта с поли-винилпирролидоном в соотношении 1 : 1 использовались для приготовления полимерных пленок содержащих наночастицы. Для этого 10%-ный водный раствор соответствующего полимера, содержащий наночастицы, выливался на стеклян-
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СУЛЬФИДОВ 749
Рис. 1. Спектры поглощения и флуоресценции наноразмерного сульфида серебра.
ную пластинку и высушивался при комнатной температуре. Толщина таких полимерных пленок составляла 100—200 мкм. Для измерения спектров поглощения при длинах волн <350 нм, полимерная пленка снималась со стеклянной основы. Использовался поливиниловый спирт с молекулярной массой 89000—98000 и поливинилпирроли-дон с молекулярной массой 55000 (АЫйсИ). Применение полимеров с меньшей молекулярной массой может привести к агрегации наноча-стиц и выпадению осадка.
Наноразмерные селениды получали взаимодействием водорастворимых солей с селеносуль-фитом натрия в водных растворах (см., например, [10]). Соли металлов соответствовали критериям солей "х.ч." или "ч.д.а." Спектры флуоресценции снимались на спектрофлуорометре НкасЫ-и-3210, а спектры поглощения — с помощью спектрофотометра СФ-101 (Россия).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Спектры поглощения синтезированных нано-размерных сульфидов и селенидов Сё8,
С^, Си^, А§28, 1п^3, 8п8, РЪ8, 8Ъ283, FeS, С^, N18, CdSe, Ag2Se) содержат одну полосу поглощения с максимумом при длинах волн <300 нм. Большинство сульфидов окрашено в красно-коричневый цвет, поскольку поглощение таких сульфидов простирается вплоть до инфракрасной области спектра. Исключение составляют нанораз-мерные сульфиды ZnS, CdS и 8Ъ283. Сульфид цинка не окрашен и имеет максимум поглощения при 300 нм, сульфид кадмия окрашен в желтый цвет, а сульфид сурьмы имеет оранжевую окраску. Концентрация наночастиц в полимере составляла от 0.002 до 0.05 М. Для нахождения среднего диаметра наночастиц CdS использовалась зависимость от него положения края полосы поглощения [11]. Из этой корреляции следует, что синтез, проведенный при комнатной температуре и концентрации реагентов, равной 5 х 10-5 моль/л, приводит образованию наночастиц с диаметром приблизительно 5 нм.
При возбуждении УФ-светом все синтезированные наноразмерные сульфиды независимо от природы металла, структуры кристаллической решетки, обнаруживают флуоресценцию с максимумами в области 380—440 нм. Исключение составляет Sb2S3, который имеет слабую полосу флуоресценции при 580 нм, что может быть связано с агрегацией наночастиц сульфида сурьмы. Близость положения максимумов флуоресценции изученных наночастиц, по-видимому, обусловлена их близким размером. Как известно, (см., например, [12]), прирост энергии экситона
bulk
а 77 т^папо т^папо
АЕ = - , (Е — энергия наночастицы,
Е — энергия массивного полупроводника) может быть рассчитан в приближении эффективных масс, которое основывается на допущениях о па-раболичности разрешенных энергетических зон вблизи их краев и неизменности эффективных
масс электрона зоны проводимости (т*) и дырки
валентной зоны (т*) при переходе от объемных образцов к наночастицам. Это приближение дает следующее выражение для АЕ:
2, 2
ДЕ =
2
п h
2R2
т.
1 + 1
* *
mh;
1.786е sR
- 0.248Ry*
где Я — радиус наночастицы, Ry* — энергия Рид-берга экситона, е — заряд электрона, б — диэлектрическая проницаемость полупроводниковой на-ночастицы, к — приведенная постоянная Планка. Из (1) следует, что частицы, имеющие близкие значения Я имеют и близкие величины АЕ.
Спектры поглощения и флуоресценции нано-материалов сильно перекрываются. Однако спектры поглощения и флуоресценции наночастиц с поглощением, простирающимся в ИК-область, имеют важную особенность, которую можно проиллюстрировать на примере наноразмерного сульфида серебра (рис. 1). Спектр поглощения таких наночастиц может быть расположен в более длинноволновой области, чем спектр флуоресценции. Спектры поглощения и флуоресценции молекулярных систем подчиняются закону Сток-
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения и флуоресценции наноразмерного сульфида меди.
са, согласно которому, длина волны максимума флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Как известно, в молекулярной люминесценции спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны первой (т.е. наиболее длинноволновой) полосы поглощения и перекрывается с ней при длине волны 0—0-перехода.
Спектр поглощения наноразмерного сульфида меди содержит наиболее длинноволновую полосу в ближней ИК-области спектра с максимумом поглощения при 1200 нм [13]. Тем не менее, УФ-возбуждение наноразмерного Си8 приводит к появлению флуоресценции с максимумом при 440 нм (рис. 2). Это показывает, что флуоресценция наночастиц Си8 происходит из второго возбужденного состояния. Флуоресценция из второго возбужденного состояния — редкое явление [14], которое может быть обусловлено, как в случае азулена и его производных [14, 15], большим энергетическим зазором между вторым и первым возбужденными состояниями. Большое энергетическое расстояние между электронными уровнями уменьшает скорость безызлучательного перехода между Б2- и ^-состояниями, что объясняется
с, моль/л
Рис. 3. Зависимость интенсивности флуоресценции сульфида кадмия от концентрации.
уменьшением соответствующих франк-кондонов-ских факторов [16].
При фотовозбуждении видимым светом флуоресценция не обнаруживается, если возбуждение осуществляется светом с длиной волны большей, чем длина волны максимума флуоресценции. Положение максимума флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света. Исключение составляет Си8, максимум флуоресценции которого несколько сдвигается в коротковолновую область при уменьшении длины волны возбуждающего света. Это явление может быть связано с тем, что наноматериал может содержать наночастицы различного размера, которые поэтому имеют разное положение максимумов флуоресценции (таблица).
Наноразмерные сульфиды характеризуются очень большим стоксовым сдвигом флуоресценции, который может составлять вплоть до 15000 см-1. Большой стоксов сдвиг флуоресценции наноча-стиц может быть обусловлен отличиями форм и положений потенциальных п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.