ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 3-5
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 537.1
ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ГОМОХИРАЛЬНЫХ ТРИФТОРАЦЕТИЛИРОВАННЫХ
АМИНОСПИРТОВ
© 2015 г. Я. А. Литвин1, А. А. Скоблин1, А. Н. Баранов2, А. М. Салецкий2, С. В. Стовбун2*
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Физический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова
*Е-таП: s.stovbun@chph.ras.ru Поступила в редакцию 11.03.2014
Экспериментально обнаружен бимодальный характер спектра флуоресценции низкоконцентрированных (10-3 М) растворов гомохиральных трифторацетилированных аминоспиртов на длине волны возбуждения флуоресценции X = 247 нм. Обнаружен гистерезис спектра флуоресценции, отвечающий структурному переходу в системе гель—раствор.
Ключевые слова: хиральность, струны, флуоресценция, гистерезис.
Б01: 10.7868/50207401X15040111
Ранее было установлено разнообразие супра-молекулярных структур, спонтанно формирующихся в растворах гомохиральных трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС) [1—5]. Понятно, что, несмотря на низкие концентрации растворов, такому многообразию дисперсной фазы с ориентационным и дальним порядком и различными типами симметрии может соответствовать сложная картина флуоресценции. В данной работе впервые исследовалась флуоресценция в низкоконцентрированных растворах гомохиральных ТФААС.
Исследовались гомохиральные растворы ТФААС-3 и ТФААС-4 (структурные формулы приведены в табл. 1), приготовленные по методике из работы [6], в гептане чистотой 99.9% (поставщик — фирма "Химмед"). Измерение спектров флуоресценции проводили с помощью спектрофлуоримет-ра СМ 2203 (изготовитель — ЗАО "Спектроскопия, оптика и лазеры — авангардные разработки"). Образцы предварительно нагревались в закупоренной колбе, опущенной в водяную баню (при 70°С), до исчезновения визуально наблюдаемых неодно-родностей, затем переносились в кювету и выдерживались перед измерением в течение 50 мин. Для измерений при повышенных температурах кювета с закрытой крышкой дополнительно обматывалась полиэтиленовой пленкой. Спектр флуоресценции измерялся в режиме спектрофлу-ориметра "Спектр испускания БЬ" при постоян-
ном интервале длин волн падающего излучения с длиной волны возбуждения флуоресценции 247 нм и шириной щели 10 нм. Температура варьировалась с помощью встроенного термостата в пределах 20—55°С (спектры ТФААС-3 концентрацией 0.00625, 0.1, 0.4 мг/мл и ТФААС-4 концентрацией
Таблица 1. Структурные формулы исследовавшихся ТФААС
ТФААС Формула
ТФААС-3 H О^^ОН CFз еН ЩС^ ^СН3
ТФААС-4 ноще ме O ен—ен °Ч / \ /е—т Ег FзC
4
ЛИТВИН и др.
Таблица 2. Длины волн основного (коротковолнового) и дополнительного (длинноволнового) к2 максимумов бимодального спектра флуоресценции растворов ТФААС-3 и ТФААС-4 в гептане в зависимости от концентрации раствора С
С, мг/мл нм ^2, нм
ТФААС-3
0.00625 287 328
0.1 289 330
0.4 292 329
ТФААС-4
0.00625 286 325
0.025 286 329
0.1 285 332
0.4 286 331
0.00625, 0.025, 0.1, 0.4 мг/мл) и 20-55°С (ТФААС-3, концентрация — 0.4 мг/мл, циклы "нагрев-охлаждение"; спектры снимались как при повышении температуры, так и при ее понижении). Измерения проводились при относительной влажности 50-55% и атмосферном давлении 745-750 Торр.
Спектр флуоресценции для всех растворов имел бимодальный характер. Длины волны основного (коротковолнового) и дополнительного (длинноволнового) максимумов приведены в табл. 2, концентрационные зависимости их интенсивности - на рис. 1, 2.
Пороговая при С* ~ 0.1-0.2 мг/мл концентрационная зависимость дополнительного максимума, характерная для обоих растворов (рис. 1), указывает на структурную перестройку раствора при той концентрации, при которой, как было установлено ранее [7], начинают формироваться
струны. Наличие порогового эффекта образования супрамолекулярной фазы при концентрации 0.1-0.2 мг/мл также подтверждается данными ИК-спектроскопии и кругового дихроизма [8].
Спектры флуоресценции в циклах "нагрев -охлаждение" также имели бимодальный характер. Зависимость интенсивности основного максимума от температуры приведена на рис. 3 и имеет вид гистерезиса с шириной ~20°С, отвечающего температурам плавления и формирования струн, наблюдаемых прямым микроскопирова-нием [8]. Зависимость интенсивности дополнительного максимума флуоресценции от температуры носит аналогичный характер. Увеличение с ростом температуры интенсивности максимумов флуоресценции в данном случае связано, по всей видимости, с уменьшением рефракции и оптической плотности при растворении геля, которое происходит в том же температурном диапазоне. Гистерезис флуоресценции находится в том же температурном диапазоне, что и гистерезис ИК-спектра, и также соответствует температурному диапазону структурного перехода ~30-50°С на графиках микрокалориметрии при плавлении системы струн в растворах ТФААС [8]. Наличие флуоресценции выше температуры плавления струн также свидетельствует о том, что этот эффект обусловлен флуоресценцией молекул ТФААС.
Таким образом, в настоящей работе экспериментально выявлен бимодальный характер спектра флуоресценции растворов ТФААС в диапазоне концентраций 0.00625-0.4 мг/мл и при температурах от 20 до 55°С. Показано, что формирование струн ведет к пороговому изменению интенсивности дополнительного максимума. Выявлен гистерезис интенсивности флуоресценции с шириной, отвечающей, по данным прямого микроскопирова-ния, ИК-спектроскопии и микрокалориметрии,
4.3 3.8 3.3 2.8 2.3 1.8
- 2
1 1 1 1 1 1 1 ....... ' ' ' 1 1 1 1 1 1
0.01
0.1 1 С, мг/мл
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
_1_I_I I I I I
0.01
0.1
С, мг/мл
1
Рис. 1. Зависимость амплитуды дополнительного (длинноволнового) максимума спектра флуоресценции (вертикальная ось, отн. ед.) от концентрации (горизонтальная ось, логарифмический масштаб, мг/мл) растворов ТФААС-4 (кривая 1) и ТФААС-3 (кривая 2) в гептане.
Рис. 2. Зависимость амплитуды основного (коротковолнового) максимума спектра флуоресценции (вертикальная ось, отн. ед.) от концентрации (горизонтальная ось, логарифмический масштаб, мг/мл) растворов ТФААС-4 (кривая 1) и ТФААС-3 (кривая 2) в гептане.
ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Температура, °С
Рис. 3. Зависимость амплитуды основного максимума спектра флуоресценции (вертикальная ось, отн. ед.) от температуры (горизонтальная ось, °С) для раствора ТФААС-3 в гептане (концентрация — 0.4 мг/мл) в цикле "нагрев-охлаждение": ■ — нагревание, ▼ — охлаждение, ▲ — повторное нагревание.
5
структурному переходу в растворе ТФААС при формировании/плавлении струн.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стовбун С.В. // Хим. физика. 2011. Т. 30. № 8. С. 3.
2. Стовбун С.В., Скоблин А.А. // Вестн. МГУ. Сер. 3. Физика, астрономия. 2012. № 3. С. 35.
3. Стовбун С.В., Занин А.М., Скоблин А.А. и др. // Хим. физика. 2011. Т. 30. № 12. С. 55.
4. Стовбун С.В., Занин А.М., Скоблин А.А., Михайлов А.И., Берлин А.А. // ДАН. 2012. Т. 442. № 5. С. 645.
5. Стовбун С.В., Скоблин А.А. // Вестн. МГУ. Сер. 3. Физика, астрономия. 2012. № 4. С. 3.
6. Стовбун С.В. Структурообразование в растворах хиральных биомиметиков. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М.: ИХФ РАН, 2012.
7. Стовбун С.В., Скоблин А.А., Занин А.М. и др. // Хим. физика. 2014. Т. 33. № 10. С. 3.
8. Стовбун С.В., Скоблин А.А., Занин А.М. и др. // Хим. физика. 2015. Т. 34. № 3.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.