научная статья по теме ФОРМ-ФАКТОР ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ АНИОНА, СПЕЦИФИЧЕСКИ АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ФОРМ-ФАКТОР ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ АНИОНА, СПЕЦИФИЧЕСКИ АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 8-18

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.183

ФОРМ-ФАКТОР ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ АНИОНА, СПЕЦИФИЧЕСКИ АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ

МЕТАЛЛА В ЭЛЕКТРОЛИТЕ © 2014 г. Р. Н. Куклин, В. В. Емец

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 117071, Москва, Ленинский пр-т, д. 31 e-mail: kuk-rudolf@yandex.ru Поступила в редакцию 25.06.2013 г.

Рассмотрен характер распределения электронной плотности в окрестности галоид- аниона, специфически адсорбированного на межфазной границе 5,р-металл — раствор электролита. Предположено, что физическая природа специфической связи аниона обусловлена смешиванием электронных волн свободных электронов металла и валентного состояния аниона при резонансном преодолении электронами потенциального барьера между анионом и металлом. Физический (диссипативно-квантовый) механизм микроскопических процессов описывается с использованием модели Андерсона примесного атома, правила сумм Фриделя, концепции выравнивания электроотрицательно-стей Парра, которые определяют частичный перенос электронного заряда с аниона в металл и возникновение локализованного диполя на межфазной границе. Получены уравнения, ренормирую-щие микроскопические параметры адсорбционного акта в макроскопические функции состояния адсорбционной фазы на электроде. Выполнены оценки химического потенциала галоид-аниона, специфически адсорбированного из раствора электролита на незаряженный электрод. Рассмотренный механизм объясняет детали зависимостей поляризационных характеристик электрода от природы аниона и металла.

Б01: 10.7868/80044185614010070

ВВЕДЕНИЕ

Специфическая адсорбция анионов на металлических электродах из растворов электролитов представляет электрохимическое явление [1], интригующее продолжительное время исследователей, объяснение которого требует выхода за рамки классических физических моделей и привлечения методов диссипативной квантовой механики и статистической физики. Потребность углубления наших представлений в этой области, является актуальной в виду фундаментальной важности его для электрохимии. Проблема интерпретации данных, получаемых современными методами исследований электрохимических систем, требует глубокого понимания элементарных процессов, протекающих в ходе адсорбционного акта. Сложность рассматриваемого явления обусловлена тем, что в нем завязаны отклики различных степеней свободы, как, собственно, самого аниона, так и металлической среды и растворителя, на возмущения, вызванные взаимодействиями их друг с другом. В настоящее время многие физические аспекты проблемы по-отдельности уже изучены в смежных областях науки методами теоретической физики достаточно глубоко, и получен-

ные результаты могут быть использованы при интерпретации результатов исследований механизмов специфической адсорбции на электродах.

Попытка всеобъемлющего описания специфической адсорбции явилась бы слишком громоздким мероприятием. Поэтому приходится сосредотачивать внимание на выделении решений частных задач, что представляется, по-видимому, вполне целесообразным. Исследования в области квантовой теории адсорбции атомов на металлическом субстрате из вакуума достаточно широко представлены в литературе [2], в том числе имеются детальные численные расчеты электронной плотности субстрата вблизи адсорбата [3]. Однако физическая интерпретация результатов измерений специфической адсорбции в растворах наталкивается на определенные трудности, обусловленные дефицитом информации о характере взаимодействия степеней свободы металла и раствора, оставляют ощущение не полной завершенности исследований.

Изучение электронных механизмов влияния адсорбированных компонентов на равновесный межфазный потенциал и кинетику процессов на межфазной границе металл-раствор электролита

в аспекте электрохимических приложении представляет фундаментальный и практический интерес.

Целью данной работы является рассмотрение физических микроскопических механизмов, определяющих взаимодействие электронных систем аниона и металла.

ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ

Геометрия системы характеризуется полупространствами, разделенными плоской границей, точки которой индексируются декартовыми координатами (х, у). Одно из них (г < 0) заполнено электронопроводящей средой (металлом), а другое (г > 0) — электролитом (рис. 1а). Рассмотрим анион, расположенный на расстоянии г0 в виде источника электрического поля в растворе. Дальняя асимптотика потенциала взаимодействия аниона с межфазной границей металл-раствор электролита определяется классическими силами "изображения" [4]. Этот аспект теории с учетом эффектов экранирования в металле и электролите достаточно полно освещен в многочисленной литературе [5, 6]. Однако в подобных классических моделях различие природы ионов рассматривается формально: без учета их внутренней квантовой структуры, что, в данном случае, с очевидностью необходимо. Силовой эффект классических "изображений" практически одинаков для катионов и анионов (с равным зарядом), и поэтому они не достаточно отражают зависимость специфического взаимодействия от природы ПАВ.

Идея превращения в резонанс электронного уровня атома, адсорбирванного на металле, была предложена Герни [7], но детализированные модели появились значительно позже [8, 9]. При тесном контакте аниона с поверхностью металла на расстоянии, когда волновая функция высшей заполненной атомной орбиты (НОАО) (г0 порядка радиуса боровской орбиты гв) начинает перекрываться с волновыми функциями электронов зоны проводимости в металле, главную роль начинают играть короткодействующие эффекты квантовой природы, протекающие, в общем говоря, по механизмам многоэлектронных взаимодействий. Для анионов галогенидов, как известно, обладающих выраженной поверхностной активностью на межфазной границе раствора электролита с «^-металлом (А1, Ga, 1п, Т1, Щ), в качестве высшей заполненной атомной орбитали (НОАО) выступают пр-оболочки, укомплектованные полностью электронами, и идентичные структурам благородных газов. Задача состоит в определении изменений распределения электронной плотности и положения энергетическо-

(а)

"0

0-О

О-О

Металл Электролит

(б)

(в)

- Чп

- Чп

-+ Чп

■+ Чп

Рис. 1. Избыточная поляризация незаряженной межфазной границы электролит—металл при специфической адсорбции анионов: (а) компенсация зарядов и их "изображений" для анионов и катионов в неактивном электролите; (б) частичный перенос заряда анионов в металл при специфической адсорбции, вызывающий самопроизвольную поляризацию межфазной границы; (в) избыточные дипольные моменты, ассоциированные с частичным переносом заряда.

го уровня при элементарном акте адсорбции аниона на межфазной границе.

Анализ данных измерений электрохимического импеданса межфазной границы металл-раствор электролита, содержащего поверхностно активные анионы, позволяет заключить, что последние, в значительной степени, сохраняют свою исходную электронную структуру на поверхности «^-металлов в растворах электролитов, соблюдая при этом определенную индивидуальность, обусловленную природой элемента (его места в таблице Менделеева). Высокая устойчивость галогенид ионов на поверхности металла является следствием относительно больших значений электроотрицательности их атомов. Это позволяет с уверенностью предполагать наличие достаточно значительного потенциального барьера, разделяющего электронные системы металла и собственно аниона. При замене в растворе галогенид-иона его гомологом наблюдаются изменения поляризационных характеристик электрода порядка ~0.5 В, объяснение которых, очевидно, возможно лишь при глубоком понимании механизмов взаимодействия на микроскопическом уровне. Качественная интерпретация эф-

т

фектов такого рода была предложена в работах [10—12], где допускалась возможность частичного переноса электронного заряда с аниона на металл (количественно различающаяся по величине в ряду галоген-анионов). Была отмечена корреляция величины перенесенного в металл заряда с электроотрицательностью атома [11]. Указанную концепцию следовало бы строго обосновать на микроскопических моделях. В принципе, частичный перенос электронного заряда вполне возможен, учитывая проницаемость потенциальных барьеров в квантовой механике, которая допускает реальный обмен электронами между металлом и остовом аниона.

Надо, однако, иметь в виду, что, в действительности, элементарный адсорбционный акт аниона на электроде сопряжен, не просто с туннельным прохождением электроном фиксированного потенциального барьера, но сопровождается диссипацией энергии вследствие его взаимодействия с другими электронами металла, кулоновским взаимодействием с дыркой, остающейся в конечном состоянии аниона, с реакцией раствора электролита. Влияние изменений поляризации ближнего окружения аниона в растворе (сольватации) у поверхности металла, в принципе, может быть учтено в виде десольватационного смещения его валентного электронного уровня относительно соответствующего значения в объеме [5] под воздействием деполяризующего поля непосредственно у межфазной границы.

Электрон, покинувший адсорбат, теряет свою индивидуальность, "растворяясь" в Ферми-море себе подобных электронов металла. Однако аттракционный фактор, обусловленный сродством галогенидов к электрону, сохраняет свое влияние в металле (в окрестности анионного остова), поэтому остается возможность возращения электрона обратно на атомный уровень аниона, хотя бы частичного. В конечном же счете, должно

где ¿'а, ек —энергии электронных уровней аниона и металла. В энергии е а учтен эффект фактора ку-лоновского взаимодействия аниона с металлом без учета частичного переноса электронного заряда. ^-интеграл, учитывающий эффективный

вклад кулоновского взаимодействия электрона с

+

дыркой на анионе; саст, са, ст операторы рождения и

уничтожения электрона в валентном состоянии

+ +

аниона, na> ст = Са,стса, ст, nk> ст = ck ock> ст - операторы числа частиц на орбите аниона и в металле. Матричный

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком