ФОРМА ХЕМОСОРБЦИОННОГО СВЯЗЫВАНИЯ ЗОЛОТА(III) ИЗ РАСТВОРОВ ДИ-ИЗО-БУТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ ТАЛЛИЯ(I): СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА ЗОЛОТА(III)-ТАЛЛИЯ(III) СОСТАВА ([AU{S2CN(ИЗО-C4H9)2}2][TLCL4])N

БРЕДЮК О.А.; ИВАНОВ А.В.; ЛОСЕВА О.В.; РОДИНА Т.А.

УДК 549.08:542.63+546.593+544.723+548.73+544.016.2+543.427.34

ФОРМА ХЕМОСОРБЦИОННОГО СВЯЗЫВАНИЯ ЗОЛОТА(Ш) ИЗ РАСТВОРОВ ДИ-изо-БУТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ ТАЛЛИЯ(Г): СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА ЗОЛОТА(Ш)-ТАЛЛИЯ(Ш) СОСТАВА ([Au{S2CN(M30-C4H9)2}2][TlCl4])„

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск 2Амурский государственный университет, г. Благовещенск *E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 02.07.2014 г.

Установлено, что хемосорбционное связывание золота(Ш) из раствора в 2 M HCl ди-изо-бутилди-тиокарбаматом таллия(1), включающее ионный обмен и сопутствующий окислительно-восстановительный процесс, приводит к образованию полимерного комплекса золота(Ш)-таллия(Ш) состава ([Аи{$2СМ(изо-С4Н9)2}2][Т1С14])п (I). Супрамолекулярная структура I, разрешенная методом РСА (CIF file CCDC № 1009 388) включает три структурно неэквивалентных комплексных катиона состава [Au{S2CN(uзо-C4H9)2}2]+ (А, В, С) и два неэквивалентных аниона [T1C14]-, соотносящихся как конформеры. За счет пар относительно слабых вторичных взаимодействий Au—S невалентного типа изомерные катионы участвуют в построении зигзагообразных полимерных цепочек (—А—В—С—В—),,, по обе стороны которых чередуются неэквивалентные анионы [T1C14]-. Термическое поведение I изучено по данным синхронного термического анализа. Кривая ТГ фиксирует двухстадийный процесс потери массы. Первая стадия отвечает термической деструкции дитиокарбаматной части комплекса и [T1C14]- с восстановлением золота до металла и высвобождением T1C1, вторая — испарению T1C1. Конечный продукт термических превращений I — восстановленное металлическое золото.

DOI: 10.7868/S0132344X15020024

Диалкилдитиокарбаматные комплексы широко используются в экстракционно-фотометриче-ском определении таллия(1) [1]. При поступлении в живые организмы токсическое действие соединений таллия(1) обусловлено формированием прочных связей 11—8 с серосодержащими группами белков и блокированием биологической активности ферментов, содержащих тиольные группы. Поэтому в последнее время возрос интерес к серосодержащим соединениям, эффективно связывающим таллий в устойчивые водонерастворимые формы. Для координационной химии дитиокар-баматы таллия(1) представляют интерес в связи с тем, что в их составе комплексообразователь характеризуется высокими КЧ 5, 6, 7. Координационное насыщение металла за счет единственного лиганда невозможно, поэтому в обсуждаемых соединениях этот конфликт разрешается путем формирования биядерных молекул [И2(В1е)2] (Э1е — соответствующий диалкилдитиокарбамат-анион, Я2СМ(8)8-), супрамолекулярная самоорганизация которых приводит к построению полимерных структур [2—8]. Кроме того, дитиокарбаматы таллия представляют практический интерес как

прекурсоры нанокристаллического сульфида таллия [9].

Ранее мы сообщали о способности диалкилди-тиокарбаматов таллия(1) к связыванию меди(11) из растворов с образованием трехъядерных комплексов меди(11)-таллия(1) состава [CuTl2(Dtc)4] [6, 10]. Поскольку для ранее исследованных ди-тиокарбаматов кадмия и цинка обнаружена способность к связыванию золота(Ш) из растворов с образованием сложноорганизованных комплексов золота(111)-кадмия [11—13] и золота(111)-цинка [14, 15], получение новых гетерополиядерных комплексов золота(111)-таллия и исследование их структурной организации, спектральных и термических свойств представляет значительный интерес.

В настоящей работе исследовано взаимодействие полимерного ди-изо-бутилдитиокарбамата таллия(1) с анионами [AuCl4]- в растворах 2 M HCl. Результатом хемосорбционного связывания зо-лота(Ш) и сопутствующего окислительно-восстановительного процесса явилось образование гетерополиядерного комплекса золота(111)-тал-лия(Ш) состава ([Au{S2CN(«30-C4H9)2}2][Tia4])B (I),

препаративно выделенного и изученного по данным MAS ЯМР 13С, РСА и синхронного термического анализа (СТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ди-изо-бутилдитиокарбамат натрия получали взаимодействием сероуглерода (Merck) и ди-изо-бутиламина (Aldrich) в щелочной среде [1], исходный полимерный комплекс таллия(1) — как описано в [2]. Оба соединения дополнительно охарактеризовали методом MAS ЯМР 13С (8, м.д.): Na{S2CN(u30-C4H9)2} • 3H2O* (1 : 2 : 2 : 4): 208.2 (—S2CN=); 66.7 (=NCH2—); 28.0, 27.1 (1 : 1, =CH-); 23.0, 22.4, 20.8 (1:1: 2, —CH3). [Tl2{S2CN(u30-

C^bhL (II): 204.4 (-S2CN=); 67.6, 65.9 (38)** (1 : 1, =NCH2—); 29.3, 28.1, 27.3 (1 : 3 : 1, =CH—); 23.6, 22.7, 22.3, 21.9 (1 : 3 : 3 : 1, —CH3).

Синтез I. Полимерный тетрахлороталлат(Ш) ^ис-^^-ди-изо-бутилдитиокарбамато-^,^') зо-лота(Ш) (соединение I) получали взаимодействием свежеосажденного комплекса II с раствором хлорида золота(Ш) в 2 M HCl. К 100 мг полимерного ди-изо-бутилдитиокарбамата таллия(1) прилили 10 мл раствора AuCl3 в 2 М соляной кислоте, содержащего 40.2 мг золота, и перемешивали в течение 1 ч. (Остаточное содержание золота в растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 1 класса фирмы "Hitachi", модель 180—50.) Полученный желтый осадок фильтровали, промывали водой, сушили на фильтре и растворяли в смеси ацетон—этанол (1 : 1). При растворении порошка часть вещества остается в виде осадка серого цвета, который отфильтровали, а из желтого фильтрата получили прозрачные призматические кристаллы I для дифрактометриче-ского эксперимента.

По данным MAS ЯМР 13C для I (8, м.д.): 195.9, 194.3, 194.0, 191.8 (1 : 1 : 1 : 1, —S2CN=); 61.1, 60.2, 58.8, 58.2 (2 : 2 : 2 : 2, =NCH2—); 30.0, 29.0, 28.0, 27.5, 27.1 (1 : 1 : 2 : 1 : 3, =CH—); 22.3, 21.9, 21.5, 21.0, 20.7, 20.4, 20.2, 19.8 (1 : 1 : 3 : 5 : 3 : 1 : 1 : 1, —CH3).

Электронная растровая микроскопия и рентге-носпектральный микроанализ. Дисперсность и морфологические особенности образцов нерастворимого осадка определяли методом растровой электронной микроскопии высокого разрешения на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM-35C JEOL, оснащенном спектрометром типа 35-SDS с волновой дисперсией. При этом использовали изображение во вторичных электронах (морфология и микроструктура). Качественное определение элементов проводили

* По данным термических исследований, исходная соль

существует в гидратированной форме.

** Асимметричные С—14К дублеты (в Гц).

методом рентгеноспектрального микроанализа с применением энергодисперсионного спектрометра RONTEC, интегрированного с растровым электронным микроскопом LEO-1420.

Спектры MAS ЯМР 13C регистрировали на спектрометре CMX-360 (Agilent/Varian/Chemag-netics InfinityPlus) с рабочей частотой 90.52 МГц, сверхпроводящим магнитом — В0 = 8.46 Тл и Фурье-преобразованием. Применяли кросс-поляризацию с протонов, а для подавления взаимодействий 13C—1H — эффект декаплинга (при использовании радиочастотного поля на резонансной частоте протонов) [16]. Образец массой ~50 мг помещали в 4.0 мм керамический ротор из ZrO2. При измерениях MAS ЯМР 13C использовали вращение под магическим углом на частоте 5100(1) Гц; число накоплений 2000; длительность протонных я/2-импульсов 5.0 мкс; контактное время 1H—13C 2.5 мс; интервал между импульсами 3.0 с. Изотропные хим. сдвиги (8) ядер 13C даны относительно одной из компонент внешнего стандарта — кристаллического адамантана (8 = 38.48 м.д., относительно тетраметилсилана).

РСА выполнен с монокристаллов I призматической формы на дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex CCD (Мо^а-излучение, к = 0.71073 Â, графитовый монохроматор) при 120(2) K. Сбор данных проведен по стандартной методике: ф и ю сканирование узких фреймов. Поглощение учтено эмпирически (SADABS) [17]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F2) в полноматричном анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника". Величина остаточной электронной плотности находится в ожидаемых пределах —2.47 и 3.12 e/Â3. Расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по комплексу программ SHELXTL [17]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы — в табл. 2.

Координаты атомов, длины связей и углы в структуре I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1009388; deposit@ccdc. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Термическое поведение I изучали методом СТА, включающим одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы NETZSCH) в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Скорость нагрева 50C/мин до 1100°C в атмосфере аргона; масса навесок 3.043—6.142 мг; точность

измерения температуры ±0.7°C, изменения массы ±1 х 10—4 мг. При съемке кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева. Независимое определение температуры плавления I проводили на приборе ПТП(М) (ОАО Хим-лаборприбор).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии II с раствором AuCl3 в 2 M HCl отмечали переформирование осадка исходного комплекса с изменением его цвета с белого на светло-желтый и постепенным углублением до желтого, что указывает на образование в исследуемой системе новых соединений. Параллельно наблюдали обесцвечивание рабочего раствора. Степень связывания золота из раствора составила 95.3%.

Хемосорбционное связывание золота(Ш) из раствора полимерным II включает ионный обмен и окислительно-восстановительный процесс. Тетрахлороаурат-ион [AuCl4]—, как окислитель ([AuCl4j- + 3e = Au0 + 4Cl—, E0 = 1.000 В [18]), способен окислять Tl+ до Tl3+ (Tl+ + 4Cl— — 2 e = = [TlCl4]—, E0 = 0.786 В [19]), восстанавливаясь до металлического золота. Таким образом, обсуждаемую гетерогенную реакцию можно представить в следующем виде:

3([Tl2{S2CN(«30-C4H9)2}2])B + 5nH[AuCl4] =

= 3([Au{S2CN(M30-C4H9)2}2][TlCl4])B +

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.