МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2013, том 42, № 6, с. 447-453
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 546.643:883
ФОРМИРОВАНИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОСЛОЕВ ОКСИДОВ ТАНТАЛА И АЛЮМИНИЯ © 2013 г. Ю. К. Ежовский
Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет)
E-mail: ojfice@tu.spb.ru Поступила в редакцию 25.11.2012 г.
Представлены результаты исследования процессов формирования нанослоев оксидов тантала и алюминия, а также их многослойных композиций, полученных методом молекулярного наслаивания на поверхности кремния (100) и алюминия. Определены условия слоевого механизма роста оксидных структур и многослойных низкоразмерных систем с чередующимися зонами указанных оксидов. Проведена оценка диэлектрических характеристик синтезированных наноструктур.
DOI: 10.7868/S0544126913060057
ВВЕДЕНИЕ
Развитие химической нанотехнологии атом-но-слоевого осаждения (ЛЬЭ-технология), больше известного в нашей стране как метода молекулярного наслаивания — МН [1—3], предусматривает решение комплекса задач, связанных как с установлением закономерностей формирования слоев нанометровой толщины, так и оценка их свойств. Одна из основных задач изучения этого процесса — выявление условий слоевого механизма формирования пленок, исключающего стадию образования трехмерных зародышей и позволяющего осуществить матричный синтез низкоразмерных систем с контролем их состава и толщины на уровне монослоя. Отметим, что химические методы синтеза низкоразмерных объектов являются составной частью интенсивно развивающейся химической нанотехнологии новых материалов различного целевого назначения и, в первую очередь, для наноэлектронных систем. Об успешном использовании ЛЬЭ-технологии в решении ряда проблем микроэлектроники отмечается в ряде зарубежных публикаций, например [4—6]. Использующие газо-фазную подачу реагента и имеющие самоорганизующийся характер, такие процессы позволяют осуществлять групповую обработку изделий, что обеспечивает их высокую рентабельность.
Субмикронные слои оксидов алюминия и тантала представляют практический интерес как ма-
териалы с высокими диэлектрическими характеристиками. Особыми свойствами должны обладать многослойные наноструктуры на основе этих материалов — диэлектрические сверхрешетки, характеристики которых будут определяться составом и последовательностью расположения слоев оксидов алюминия и тантала.
В настоящей работе представлены обобщенные результаты исследований процессов синтеза и некоторых диэлектрических характеристик нанослоев оксидов тантала и алюминия и их многослойных композиций, полученных методом МН на поверхности кремния и пленок алюминия на кремнии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез нанослоев проводился на свежепро-травленном кремнии (КЭФ-7.5, ориентация (100)) и вакуумно-напыленных пленках алюминия на кремнии толщиной около 0.2 мкм. Процесс осуществлялся в вакуумно-проточной установке (давление остаточных газов не выше 10-1 Па) при взаимодействии паров хлоридов металлов (МС1В) с гидроксильными группами поверхности и последующим гидролизом парами воды для возобновления гидроксильного покрова. Для кремниевой матрицы, протекающие поверхностные реакции могут быть представлены в виде:
(^Si-OH)m + MClB ^ (=Si-O-)mMClB - m + mHCl, (1)
(^Si-O-)m MClB - m + (n - m)H20 ^ (=Si-O-)mM(OH)B - m + (n - m)HCl. (2)
Многократное повторение реакций (1) и (2) с промежуточным удалением избытка реагентов и продуктов реакции приводило к формированию оксидного слоя необходимой толщины (А), которая, как было установлено [2, 3] пропорциональна количеству циклов обработки (Ж):
а=А0 • N
где А0 — коэффициент пропорциональности, показывающий усредненную толщину пленки за один цикл обработки одним и другим компонентами и характеризующий строение синтезированного слоя.
Сопоставление величины А0, получившей название "параметр роста слоя", с межслоевым расстоянием металл-кислород в структуре оксида позволяет оценивать степень заполнения поверхности и служит критерием для определения механизма формирования слоев. Наибольший интерес представляет слоевой механизм, который можно реализовать в неравновесных условиях реакций (1), (2) при предельном гидроксилирова-нии поверхности и достаточной активности ОН-групп. Однако гидроксильные группы монокристаллического кремния с толщиной оксида менее 3 нм в поверхностных реакциях проявляют слабые протонодонорные свойства [7]. Аналогичная ситуация с поверхностью алюминиевой матрицы. Несмотря на то, что гидроксильные группы по-
^...N(^5)3
=81—О С1ч С1
+ Та—С1 ^ с/ ХС1 И ...N(0^5)3
Представленная схема отражает только стехиометрию поверхностной реакции, а не координацию металла в образующемся оксиде.
Толщина синтезируемых нанослоев определялась из эллипсометрических измерений поляризационных параметров А и Т и рассчитывалась в приближение однослойной модели Друде—Трон-стона [10]. Параметры А и Т измерялись на эл-липсометре, собранном по схеме PQSA [11] с фиксированным компенсатором. В качестве источника линейно поляризованного света использовался лазер ЛГ-75 с длиной волны излучения 632.8 нм. Для повышения точности измерений в некоторых случаях (преимущественно на начальных стадиях роста) осуществлялась магнитная модуляция светового луча и погрешность в определении параметров А и Т не превышала ±0.01'.
Состав ультратонких слоев контролировался по данным РФЭС, с использованием спектрометров НР-5950А (излучение А1Ка с ЕКа = 1486 эВ) и
верхностного слоя оксида алюминия обладают достаточно высокой протонодонорной способностью [8], электроннонасыщенный остов металлической матрицы значительно подавляет индуктивный эффект поверхностного оксида на алюминии, что снижает протонизацию гидроксильных групп. Поэтому для активации поверхностных реакций использовался триэтиламин (ТЭА) [9]. Этот реагент, обладая сильными протоноакцепторными свойствами, одновременно может выполнять ряд функций: стабилизировать гидроксильный покров дополнительными водородными связями, активировать реакцию за счет образования промежуточного комплекса и связывать выделяющийся хлористый водород, что обеспечивает полноту протекания реакций. При синтезе триэтил-амин, не склонный к реакциям нуклеофильного замещения, можно подавать совместно с парами воды (Ы20 + М(С2Н5)3) и образующийся на поверхности комплекс типа ^1—0Ы—М(С2Н5)3 способствует протонизации гидроксильных групп.
Поскольку топология гидроксильного покрова на кремнии, содержащем тонкий оксидный слой, при Тп > 450 К может обеспечить химическую связь галогенида не более чем с двумя гид-роксильными группами [7], хемосорбцию галогенида, например ТаС15, с участием ТЭА можно представить в следующем виде:
=81-Оч С1
Та—С1 + 2^С2Ы5)3ЫС1. (3)
—БЬо' ХС1
СЭР-1 (излучения Ы§Ка с ЕКа = 1253 эВ). Отсчет энергии осуществлялся по углеродному стандарту СЬ1/2 с Ест = 285.0 эВ. Максимальная глубина проникновения зонда в поверхностный слой при указанных энергиях не превышала 8 нм [12]. Идентификация энергетических линий исследуемых элементов (Е,) проводилась по данным работ [13, 14], а состав слоев определялся с использованием соотношения [12]:
Щ/2 = Я1а1Л/ЕК2/ЩЪ 2-Е1,
где 11 и 12 — интенсивности рассматриваемых линий данных атомов; ст1 и ст2 — относительные сечения ионизации рассматриваемых уровней; п1, п2 — концентрации данных атомов; ЕК1 и ЕК2 — кинетические энергии выбитых электронов (ЕК = = ЕКа — Е, — где — работа выхода электронов материала спектрометра). Спектры проходили компьютерную обработку по специальной про-
'№.^(С2Ы5ь:
—БьаСи /С!
Та—С1 ^ ХС1
:и :;.".м(С2Ы5)з:
Рис. 1. Кинетика заполнения поверхности компонентами при формировании слоев А^Оз (1а—3а) и Та2О5 (1б—3б) при температурах подложки: Тп = 403 К (1а, 1б); Тп = 523 К (2а, 2б); Тп = 603 К (3а, 3б); Р = 1.3 Па.
грамме с аппроксимациеи кривых по гауссовой форме. Состав слоев идентифицировался также по эллипсометрическому контролю показателя преломления, который определяли по методу Холмса [11].
Для определения условий предельного заполнения поверхности по реакциям (1) и (2) проводилось эллипсометрическое изучение кинетических характеристик хемосорбции галогенида металла и воды. Критерием оценки служила зависимость параметра роста d0 от времени контакта реагента с подложкой (т). Анализ этой зависимости при различных температурах подложки и давлениях галогенида показал (рис. 1), что кинетика заполнения поверхности для изучаемых диапазонов давлений паров реагентов существенно зависела только от температуры подложки. Для обоих оксидов хемосорбция галогенидов имела однотипный характер (рис. 1). При Тп < 423 К в диапазоне давления паров галогенидов Р = 0.5—10 Па наблюдалось непрерывное возрастание параметра d0, что указывало на полимолекулярную адсорбцию галогенида. Более высокие температуры подложки приводили к насыщению поверхности оксидными группировками (рис. 1), что указывало на самоограничивающийся характер процесса. Из этих данных было выбрано время контакта паров галогенида и воды при давлениях Р ~ 1.3 Па и ~10 Па соответственно, которое составляло 30 с для AlCl3 и 60 с для ТаС15 и использовалось во всех последующих экспериментах.
Изучение динамики роста слоев A12O3 и Та2О5, (рис. 2) показало, что зависимости d = f(N) при Тп = const подчинялись уравнению (1) во всем ис-
следованном диапазоне N. Это указывало на незатухающий характер поверхностных реакций и одинаковое количеством образующегося продукта в каждом реакционном цикле. Для оксида алюминия (рис. 2, 1) значения d0 лучше соответствовали расчетным, если считать, что поверхностные
d, нм 18
16 14
12 -
10 -
8 -
6 -
4 -
2 -
Рис. 2. Динамика роста пленок А12О3 (1) и Та2О5 (2) на кремниевой матрице при Тп = 523 К с использованием ТЭА.
0
реакции проходят с участием димера А12С16, пре- ентацией, приводящей к образованию двух алю-обладающего в составе паров галогенида, с ори- мокислородных слоев:
=sí oh =sí—о ci a -Sra .oh .oh =Sra a oh
+ Al2Cl6 4 Al 4Al + H2O 4 Al ''Al 4 Al Al (4)
=sí—oh =sí-o a ci =sí-o Ън oh =sí-o o oh .
На схеме (4) не показано образование промежуточного компле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.