ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 11, с. 1304-1310
УДК 546.74+677.529:541.13
ФОРМИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ ОКСИД НИКЕЛЯ/УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ1
© 2011 г. И. В. Шевелева, Л. А. Земскова2, А. В. Войт, В. Г. Курявый, В. И. Сергиенко
Учреждение Российской академии наук Институт химии ДВО РАН 690022, Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159, Россия Поступила в редакцию 21.01.2011 г.
Исследованы электрохимические свойства композиционных материалов оксид(гидроксид) никеля/углеродное волокно методом циклической вольтамперометрии. Показана взаимосвязь электрохимических и структурных характеристик композитов.
Ключевые слова: углеродные волокна, оксид(гидроксид) никеля, электродные материалы, циклическая вольтамперометрия
ВВЕДЕНИЕ
Композиты из углеродных материалов и оксидов благородных и переходных металлов рассматриваются как весьма перспективные материалы для использования в электрохимических конденсаторах. Такие композиционные материалы имеют уникальную структуру, обладают редокс-активностью в сочетании с высокой площадью поверхности и пористостью углеродных материалов. Среди оксидов лучшими электрохимическими характеристиками и устойчивостью при эксплуатации обладает гидра-тированный оксид рутения [1]. Однако высокая стоимость оксида рутения стимулирует поиск недорогих альтернативных электродных материалов, в качестве которых исследуются оксиды переходных металлов (Мп, N1, V, Со и др./
Во всем многообразии исследуемых оксидов и гидроксидов достаточно много внимания уделяется недорогим гидратированным оксидам никеля, применяемым в качестве анода в щелочных перезаряжаемых батареях и суперконденсаторах. Среди синтетических способов получения гидроксида никеля следует выделить как наиболее перспективный электрохимический метод. Он дает возможность контролировать массу осадка (следовательно, его толщину), формировать однородные пленки на субстратах сложной формы, а также им-прегнировать пористые матрицы. Использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве темплатов позволяет регулировать морфологию и
1 Статья публикуется по материалам 17 Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений, г. Тамбов (ЭХОС-2010).
2 Адрес автора для переписки: zemskova@ich.dvo.ru
(Л.А. Земскова).
пористую структуру гидроксида никеля. Электрохимический метод осаждения гидратированного оксида никеля в присутствии темплатов стимулирует создание новых электродных материалов, обладающих мезопористой структурой и необходимой редокс-активностью [2]. Наряду с известными приемами формирования оксидов в растворах сур-фактантов как стабилизаторов ультрадисперсного состояния для стабилизации частиц оксида никеля может быть использован биополимер хитозан. Он улучшает адгезию органоминеральной пленки и ограничивает рост осаждаемых частиц.
Использование проводящего углеродного волокна в качестве катода дает возможность сформировать оксидные и органоминеральные пленки на поверхности проводящей и пористой матрицы. Осаждение оксида(гидроксида) металла на высокоразвитую поверхность позволяет преодолеть основной недостаток современных наноструктурных порошков оксидов металлов — склонность частиц к образованию агломератов. Целью работы являлось изучение электрохимических характеристик композиционных материалов оксид никеля/углеродное волокно, полученных в присутствии ПАВ и хи-тозана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя и электрода использовали активированное углеродное волокно Актилен марки Б (АУВ-исх.), удельная поверхность, объем и средний радиус пор которого равны 700 м2/г, 0.4 см3/г и 0.4 нм соответственно.
В работе композиты оксид(гидроксид) никеля/углеродное волокно были получены методом гомогенного осаждения и при электрохимическом
формировании осадка гидроксида никеля из водных растворов в присутствии различных ПАВ в качестве темплатов и биополимера хитозана. Затем часть полученных образцов подвергалась термообработке в потоке инертного газа при температуре 300°С в течение 1 ч для того, чтобы перевести Ni(OH)2 в NiO. Прокаленный именно при этой температуре оксид никеля обладает наибольшей ре-докс-активностью [3, 4].
Гомогенное осаждение гидроксида никеля осуществляли в присутствии анионного ПАВ додецил-сульфата натрия (SDS) в результате градиентного подъема рН раствора за счет гидролиза мочевины [4], в котором суспендирована подложка (углеродное волокно). Композит обозначен как образец 206 (211 — прогретый аналог).
Электроосаждение гидроксида никеля с использованием углеродного волокнистого электрода в качестве катода было проведено в потенциостатиче-ском режиме при —0.7 В относительно Ag/AgCl-электрода из водных растворов в присутствии SDS — образцы 209 (214); полиэтиленгликоля (PEG) и SDS — образцы 217 (228); хитозана — образец 224, а так же с использованием модифицированного электрода из хитозануглеродного материала (ХУМ), полученного по методу [5], — образец 227. Осаждение Ni(OH)2 на электродной поверхности происходит в результате локального увеличения рН при генерировании ОН-ионов в приэлектродном слое катода [2, 6]. Осаждение гидроксида никеля проводили при комнатной температуре, а совместное осаждение гидроксида никеля и хитозана проводили при 70°C c последующим прогревом композита при 100—120°C (4 ч). В скобках указаны прогретые при 300°С аналоги.
Для оценки электрохимических характеристик композиционных материалов использовали метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) [7]. Емкость в области двойного электрического слоя (ДЭС) определяли в интервале ±50 мВ от потенциала погружения рабочего электрода со скоростью развертки потенциала в интервале от 0.04 до 1.0 мВ/с. В качестве электролита использовали раствор 3% KOH. Его выбор связан с тем, что поры используемой волокнистой углеродной матрицы хорошо доступны гидратированным ионам ОН- и K+ при низких концентрационно-зависимых скоростях сканирования потенциала [8, 9]. Все измерения проводили относительно хлоридсеребряного электрода. Вспомогательный электрод, изготовленный из пористого угольного материала, отделялся от рабочего биполярной мембраной МБ-2. Емкость электродов С (Ф/г) рассчитывали по формуле [10]:
C = i/mv = (1к + 1а)/2mv, (1)
где /к, !а — катодный и анодный токи поляризации, мА; m — масса электродного материала, г; v — скорость развертки потенциала, мВ/с. При обработке
потенциодинамических кривых методом наименьших квадратов по формуле [11]:
I =
= Cv {l - 2/л22 1/(n + 1/2)2 exp [-л2 (n + 1/2)21/х]} (2)
рассчитывали характеристическое время заряжения ДЭС т, с и омическое сопротивление электролита в порах — R, Ом (R = т/С). Полные циклические вольт-амперные кривые записывали со скоростью от 0.5 до 2 мВ/с. Вольтамперометрические измерения при невысоких скоростях сканирования (до 5 мВ/с) представляются наиболее полезными при предварительной оценке присутствия или отсутствия псевдоемкостных эффектов [12].
Для изучения морфологии композитов использовали метод атомно-силовой микроскопии (АСМ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Композиционные материалы, полученные в присутствии SDS и PEG
Электроосаждение в присутствии этих ПАВ способствует получению мезопористых осадков гидроксида никеля [2]. Условия получения композиционных материалов (состав и рН раствора, присутствие ПАВ, потенциал или ток осаждения, температура) оказывают влияние на формирование осадков на поверхности углеродного носителя. Электрическое поле и поверхность раздела твердое тело/жидкость стимулируют образование разнообразных структур поверхностно-активных веществ, которые отличаются от свободных и агрегированных мицелл в объеме раствора. В результате, композиционные электроды, сформированные при электроосаждении в присутствии ПАВ (рис. 1а, 1б), отличаются морфологией от композита, полученного в процессе гомогенного осаждения гидроксида никеля (рис. 1в).
Изменения, происходящие в процессе модификации в морфологии углеродного материала, находящегося в контакте с раствором электролита, можно оценить с использованием электрохимического метода, в частности ЦВА [7, 13]. В настоящее время метод ЦВА успешно используется также для оценки электрохимических характеристик композитов оксид металла/углерод [4, 10, 12, 14]. Циклические вольтамперограммы в области ДЭС для образцов 206, 209 и 211 приведены на рис. 2. Отмечалось, что вид циклических кривых, не содержащих пиков, с равными площадями выше и ниже оси нулевого тока, указывает на отсутствие необратимых фарадеев-ских процессов [15]. Вольтамперограммы полученных образцов приближаются к прямоугольной форме, характерной для электродного материала ("box shape''-форма) [12], заряжающегося в области ДЭС. В этом случае знак тока немедленно изменяется при
и
(а)
{
шш
Рис. 1. АСМ-изображения модифицированных углеродных волокон, полученных при электрохимическом осаждении в присутствии SDS (а), SDS и PEG (б) и гомогенном осаждении (в) гидроксида никеля. Площадь изображения 2 х 2 мкм.
изменении направления развертки потенциала. Такой вид кривых позволяет судить об отсутствии замедленных процессов заряжения электродов, которые должны поляризоваться равномерно.
Изменения структуры композитов, происходящие в результате модификации волокнистых углеродных материалов, были также оценены по зависимостям емкости в области ДЭС от скорости развертки потенциала [16, 17]. По виду кривых зависимостей C = f (v) для образцов 206, 209 и 217 (рис. 3а) можно предположить, что они обладают однородной мезопористой структурой, поскольку с возрастанием скорости поляризации емкости этих образцов изменяются незначительно. Такие закономерности характерны для емкостного поведения мезопористых углеродных материалов [18]. Осаждение на углеродное волокно гидроксида никеля в присутствии темплатов приводит к формированию мезопористого осадка, не препятствующего про-
I, мА 4
-4 -0.06
-0.03
0.03
0.06
AE, В
Рис. 2. Циклические вольт-амперные кривые, полученные при скорости развертки потенциала 0.5 мВ/с в 3% КОН для композитов: 1 - 206, 2 - 209, 3 - 211.
никновению ионов электролита в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.