НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, № 10, с. 1176-1181
УДК 676.46.029
ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОСЛОЙНОГО ZгO2-ПОКРЫТИЯ НА КАРБИДОКРЕМНИЕВЫХ ВОЛОКНАХ ДЛЯ SiC/SiC-КОМПОЗИТОВ © 2011 г. А. В. Уткин*, А. А. Матвиенко*, А. Т. Титов**, Н. И. Бакланова*
*Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук, Новосибирск **Объединенный институт геологии и минералогии СО Российской академии наук, Новосибирск
e-mail: utkinalex@hotmail.com Поступила в редакцию 21.01.2011 г.
Исследовано многослойное покрытие на основе тетрагонального оксида циркония, нанесенное на кар-бидокремниевое волокно с помощью золь—гель-метода. Изучены морфология и фазовый состав покрытия, его окислительная устойчивость. Измерена разрывная прочность отдельных волокон как функция количества слоев покрытия. Пиролизом кремнийорганического полимера получены карбидокремние-вые мини-композиты, армированные SiC-волокнами, и изучены поверхности их излома. С помощью микроиндентирования проведено измерение критического напряжения, при котором происходят отделение и сдвиг волокна относительно матрицы. Установлено, что /Ю2-покрытие на волокне формируется в виде однородных, слабо связанных между собой слоев. Присутствие многослойного /Ю2-покрытия меняет характер разрушения SiC/SiC-композита. Показано, что напряжение сдвига волокна в композите существенно снижается при увеличении количества слоев в покрытии.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие аэрокосмической техники обуславливает необходимость разработки новых устойчивых к окислению высокотемпературных керамических материалов, обладающих высокими удельными термомеханическими свойствами. Представителями этого класса материалов являются карбидокрем-ниевые композиты, армированные 8Ю-волокнами. Для увеличения трещиностойкости БЮ/БЮ-ком-позитов используется промежуточный слой между волокном и матрицей (интерфаза), который ослабляет связь на границе волокно/матрица, тем самым увеличивая вязкость разрушения [1].
Наиболее успешными разработками в этой области оказались покрытия на основе пироуглерода, гексагонального БМ и чередующихся С/8Ю-слоев, которые благодаря слоистой структуре и низкому сдвиговому напряжению значительно улучшили механические свойства 8Ю/8Ю-композитов [2—4]. Однако низкая окислительная устойчивость данных покрытий серьезно снижает максимальные рабочие температуры композитов [5].
Альтернативным подходом к разработке покрытия для 8Ю/8Ю-композитов, соответствующего необходимым требованиям, является использование кислородсодержащих соединений (тугоплавких оксидов или солей), способных ослабить межкомпонентную связь и повысить трещиностойкость благодаря особенностям их структуры или возможности протекания различных процессов (межслоевого сдвига, двойникования, фазовых переходов) в поле
механических напряжений [6]. Потенциальным кандидатом на роль такого материала является диоксид циркония ZrO2, обладающий высокой стабильностью в окислительной атмосфере при повышенных температурах. Тетрагональная форма ZrO2, получаемая легированием ZrO2 иттрием, обладает высокой трещиностойкостью благодаря протеканию фазового перехода T-ZrO2 —»- M-ZrO2 в поле механических напряжений растущей трещины, сопровождающегося увеличением объема [7].
Цель данной работы заключалась в разработке покрытия, дизайн которого совмещает преимущества обоих подходов, а именно: многослойное строение с тонкими слабо связанными друг с другом слоями, состоящими из одного окислительно-устойчивого материала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Слои диоксида циркония наносили на карбидо-кремниевое волокно Nicalon™ (диаметр волокна 13—15 мкм, ceramic grade, Nippon Carbon Co., Япония). Перед нанесением покрытия волокно было помещено в смесь ацетон : этанол (1 : 1) на 24 ч для удаления аппрета, после чего высушено при комнатной температуре и прогрето при 450°С на воздухе в течение 1 ч.
Для нанесения покрытия пучок волокна погружали в пленкообразующий золь, после чего волокно высушивали при комнатной температуре, нагревали в вакууме до 950°С и выдерживали в течение 1 ч. Исходный золь готовили растворением окта-
гидрата оксохлорида циркония (ZrOCl2 • 8H2O) в смеси этанол : вода (8 : 1) с добавлением полиэти-ленгликоля и нитратов редкоземельных элементов. Для формирования многослойного покрытия описанная процедура повторялась несколько раз.
Морфология и микроструктура покрытия были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) высокого разрешения на микроскопе LEO 1430VP (LEO Electron Microscopy Ltd, Великобритания). Спектры комбинационного рассеяния (КР) были записаны с помощью спектрометра Triplemate (SPEX, Франция), оборудованного CCD-детектором и микроскопом. Спектры записывались в интервале 40—1700 см-1. Для спектрального возбуждения использовали лазерное излучение с длиной волны 488 нм. Лазерный луч фокусировался на поверхность отдельных волокон с помощью оптического объектива в пятно диаметром 2 мкм. Разрывная прочность исходных и модифицированных волокон была измерена на испытательной машине FM-27 (Венгрия) при комнатной температуре.
Окисление исходных и модифицированных волокон проводили на воздухе при температуре 1000°С в течение 35 ч в муфельной печи KO-14 (Ro-emhild, Германия). Для измерения массы образцы волокна извлекали из печи, охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры, после чего взвешивали с помощью электронных весов AX 120 (Shimadzu corp., Япония) с ценой деления 0.1 мг.
Карбидокремниевая матрица была получена с помощью пиролиза полидиметилсилэтина (—(CH3)2Si—C=C—)n в вакууме при температуре 950°С. Исходные и модифицированные волокна помещались в суспензию полимера в хлороформе. Образцы высушивали при комнатной температуре, после чего проводили пиролиз полимера в течение 1 ч. Для заполнения пространства между волокнами эта процедура была повторена. Объемная доля наполнителя однонаправленных миникомпозитов составляла = 40%.
Измерения микротвердости по Виккерсу были выполнены при комнатной температуре с помощью алмазного микроиндентора MPH 100 оптического микроскопа NEOPHOT-21 (Carl Zeiss, Jena). Напряжение сдвига волокон измеряли по методу, описанному в работе [8]. К волокну прикладывали напряжение вдавливанием в него алмазной пирамидки индентора. При нагрузке, превышающей критическую, волокно отделялось от матрицы и смещалось внутрь композита. Анализ отпечатков пирамидки на волокне и матрице позволил оценить критическое напряжение, при котором происходит отделение волокна от матрицы.
Изображения поверхности композитов после индентирования получены с помощью сканирующих электронных микроскопов TM-1000 (Hitachi,
Япония) и LEO 1430VP (LEO Electron Microscopy Ltd, Великобритания).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование морфологии и микроструктуры поверхности модифицированных волокон методом СЭМ показало, что покрытие формируется в виде плотных однородных слоев толщиной 50—100 нм (рис. 1а, 1б). Не наблюдается связывания волокон между собой посредством покрытия, однако на поверхности некоторых волокон образуются протяженные наросты. Это происходит в связи с тем, что золь задерживается между близкорасположенными волокнами и превращается в наросты при термообработке (рис. 1в). Объем задерживающегося между волокнами золя зависит от его вязкости, поэтому для уменьшения количества дефектов общая концентрация солей в исходном золе была снижена до 0.1 моль/л, при этом для сохранения его пленкообразующих свойств в исходный золь был добавлен полиэтиленгликоль.
Результаты исследования поверхности модифицированного волокна с помощью рамановской спектроскопии свидетельствуют о том, что покрытие состоит преимущественно из частиц тетрагонального диоксида циркония (рис. 2). На СЭМ-снимках некоторых волокон с трех-, четырех- и пя-тислойным покрытием было обнаружено отслоение участков наружного слоя (рис. 3). Этот эффект вызван механическими напряжениями, возникающими в покрытии при охлаждении из-за различия коэффициентов термического расширения и ZrO2. Отслоение наружного слоя покрытия от предыдущих слоев свидетельствует о слабом характере связи между слоями в многослойном покрытии.
В литературе существуют примеры получения покрытий золь—гель-методом при помощи аналогичного многостадийного процесса [9—11]. Однако покрытия, полученные авторами [9—11], не формировались в виде слабо связанных между собой слоев; каждая новая стадия нанесения покрытия приводила лишь к увеличению его толщины. Этот эффект, вероятно, объясняется тем, что перед нанесением следующего слоя покрытия предыдущий слой не был достаточно хорошо кристаллизован, в результате чего новый слой формировался прочно связанным с предыдущим. В данной работе волокно подвергалось высокотемпературной обработке после каждого цикла нанесения слоя, поэтому каждый новый слой покрытия осаждался на поверхность плотного и хорошо кристаллизованного предыдущего слоя, не образуя с ним прочной связи. Кроме того, потеря молекул воды и этанола в процессе нагрева приводит к уменьшению толщины формирующегося слоя, в результате чего образуются зазоры между слоями, дополнительно ослабляющие межслоевую связь.
Рис. 1. Модифицированные волокна: а — общий вид пучка волокон, б — поверхность отдельного волокна, в — поверхностный нарост и схема его образования.
Для определения влияния покрытия на механические свойства волокна было проведено измерение разрывной прочности всех типов волокон. Экспериментальные данные разрывной прочности были обработаны при помощи распределения
100 200 300 400 500 600 700 Рамановский сдвиг, см-1
Рис. 2. КР-спектр поверхности модифицированного волокна.
Рис. 3. Отслоение наружного слоя многослойного покрытия.
Вейбулла. По результатам обработки были рассчитаны значения среднестатистической разрывной прочности для каждого типа волокон. В соответствии с литературными данными, прочность необработанного волокна и волокна, прошедшего термообработку, составляет 2.0 и 1.8 ГПа соответственно [12]. В соответствии с результатами измерений, разрывная прочность всех типов модифицированных волокон составляет ^ 1.6 ГПа. Таким образом, нанесение первого слоя
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.