МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2008, том 37, № 6, с. 411-417
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 546.643;541.18
ФОРМИРОВАНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ХРОМОКСИДНЫХ НАНОСЛОЕВ НА ПОЛУПРОВОДНИКАХ
© 2008 г. Ю. К. Ежовский, В. Ю. Холкин
Санкт-Петербургский Государственный технологический институт
e-mail: office@tu.spb.ru Поступила в редакцию 16.12.2007 г.
На поверхности кремния (100) и арсенида галлия (100) и (110) методом молекулярного наслаивания (атомно-слоевого осаждения) осуществлен синтез ультратонких хромоксидных слоев (наноструктур). Установлено влияние технологических факторов на состав и основные закономерности их формирования. Проведена оценка некоторых диэлектрических свойств хромоксидных наноструктур и качества границы раздела полупроводник-диэлектрик.
РЛСБ 84.45. Мр
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы для создания качественных ультратонких слоев в различных электронных устройствах широко стали использоваться процессы атомно-слоевого осаждения или, так называемая, ЛЬБ-технология [1-3]. Она базируется на поверхностных химических процессах, известных ранее как молекулярное наслаивание (МН), физико-химические основы которого были разработаны еще в 70-е годы школой российских ученых под руководством Алесковского В.Б. [4]. На принципах молекулярного наслаивания была разработана целая группа методов синтеза низкоразмерных объектов под общим названием "химическая сборка", позволяющих модифицировать поверхность различных твердых веществ и создавать на монокристаллических полупроводниковых матрицах нано-метровые слои, состав и толщину которых можно контролировать в пределах одного монослоя.
Использование ультратонких диэлектрических слоев может быть перспективным в технологии кремниевых и арсенид-галлиевых интегральных устройств, как в качестве компонентов МДП-струк-тур, так и для создания барьерных слоев [5]. Инте-
в которых значение т зависит от концентрации гидроксильных групп и, как правило, не превышает 2 [6]. Многократное повторение реакций (1) и (2), с промежуточным удалением избытка реагентов и продуктов реакции, приводит к формированию оксидного слоя необходимой толщины.
рес к хромоксидным наноструктурам вызван их адгезионными и барьерно-диффузными свойствами. При этом толщина слоев не должна превышать нескольких нанометров. Возможность изменять валентное состояние хрома в хромоксидных слоях от Сг(Ш) до Сг(У1) позволит влиять на диэлектрические характеристики слоев и качество границы раздела полупроводник-диэлектрик. Поэтому целью данной работы являлось установление основных закономерностей процессов формирования хромоксидных наноструктур на кремнии и арсениде галлия, оценка их электрических свойств и качества границы раздела.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение оксидных слоев методом молекулярного наслаивания (атомно-слоевого осаждения) базируется на самоограничивающихся процессах хе-мосорбции, например, галогенида металла (МС1Я) и паров воды в условиях предельного заполнения поверхности. На гидроксилированной поверхности кремния процесс можно представить в виде реакций:
(1) (2)
Синтез хромоксидных нанослоев проводился в вакуумно-проточном реакторе (давление остаточных газов не выше 10-2 Ра) в диапазоне температур Гп = 353-523 К попеременной обработкой поверхности кремния (КДБ-7.5 с ориентацией (100)) и арсенида галлия (АГЧТ-23-17 с ориента-
(=Si-OH)m + MCln —- (=Si-O-)m MCln-m + mHCl, (sSi-O-)m MCl„-m + (n - m)H20 — (sSi-O-)m M(OH)„m + (n - m)HCl,
цией (100) и АГЭ-4-16 с ориентацией (110)) по следующим технологическим схемам:
1. Попеременная обработка поверхности парами Сг02С12 и Н20 (нейтральный гидроксилирующий реагент).
2. Попеременная обработка поверхности парами Сг02С12 и СН30Н (или СН30Н + Н20) (восстановительный гидроксилирующий реагент).
Использование в синтезе гидроксилирующих реагентов, обладающих различными окислительно-восстановительными функциями, должно было позволить варьировать составом хромоксидного слоя, а, следовательно, и его характеристиками.
Непосредственно перед синтезом подложки ар-сенида галлия подвергались травлению в метанол-бромном травителе, и толщина остаточного оксидного слоя на поверхности (по эллипсометрическим оценкам) не превышала 1 нм [7]. Кремниевые пластины дополнительной обработке не подвергались и имели поверхностный оксидный слой 2-3 нм. В этом случае подложки имели близкую и достаточно высокую реакционную способность гидроксильных групп, оцененную по значениям индукционных констант а* = 4.7 и а*аА = 5.1 [8] и реакции (1), (2)
где /х и 12 - интенсивности рассматриваемых линий данных атомов; ах и а2 - относительные сечения ионизации уровней; пъ п2 - концентрации атомов; ЕК1 и ЕК2 - кинетические энергии электронов (Ек = = ЕКа - Е5 - Е , где ^ - работа выхода электронов материала спектрометра). Спектры проходили компьютерную обработку по специальной программе с аппроксимацией кривых по гауссовой форме.
Вольт-амперные характеристики (ВАХ) регистрировались с помощью электрометров ЭМ-1 и ИТ-12. В качестве противоэлектрода использовался вакуумно-напыленный слой олова как металла, имеющего близкую работу выхода электронов к используемым полупроводникам.
Измерение вольт-фарадных характеристик (ВФХ) проводилось в двух системах: металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) и электролит-диэлектрик-полупроводник (ЭДП). Первая использовалась при толщине диэлектрического слоя 50-150 нм, а вторая при толщинах менее 50 нм. ВФХ МДП-структур регистрировались в диапазоне частот 6-170 кГц и на фиксированной частоте 1 МГц. Измерения на частотах до 170 кГц осуществлялись с помощью дифференциально-компенсаци-
должны протекать полностью при температурах подложки Тп < 550 К [6].
Толщина слоев определялась эллипсометрическим методом по измерению поляризационных углов А и Т, которые регистрировались на эллипсо-метре по схеме PQSA [10] с фиксированным компенсатором. Для повышения точности измерений осуществлялась магнитная модуляция светового луча, и погрешность в определении параметров А и Т не превышала ±0.01'. Расчет толщины проводился в приближении однослойной модели с использованием показателей преломления, определенных по методу Холмса [9, 10].
Состав наноструктур контролировался по данным рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием спектрометров НР-5950А (излучение AlKa c ЕКа = 1486 эВ) и СЭР-1 (излучение MgKa c ЕКа = 1253 эВ). Отсчет энергии осуществлялся по углеродному стандарту C1s1/2 c Est = = 285.0 эВ. Максимальная глубина проникновения зонда в поверхностный слой при указанных энергиях не превышала 8 нм [11]. Для идентификации энергетических линий исследуемых элементов (Es) использовались данные работ [12, 13]. Количественный анализ состава поверхностных слоев проводился с использованием соотношения [11]:
(3)
онной схемы, а на частоте 1 МГц - по реактивной составляющей тока, протекающего через образец.
Граница раздела структур ваЛв-оксид хрома с ультратонкими слоями (8-50 нм) исследовались в ЭДП-системе с электролитом (1% раствор Ка2Б04), поскольку при напылении металлического электрода возможен разогрев поверхностного слоя и диффузия металла на всю глубину ультратонкого диэлектрика [14]. Измерения проводились по мостовой схеме в диапазоне частот 0.6-170 кГц. В качестве электрода сравнения в этом случае использовался стандартный хлорсеребряный электрод.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость толщины синтезированного хромоксидного слоя от числа циклов обработки (К) поверхности и ваЛв (рис. 1), при соблюдении постоянства всех технологических параметров, в широком диапазоне N носила линейный характер:
й = й0 N. (4)
Коэффициент пропорциональности й0, показывающий усредненную толщину слоя за один цикл обработки и получивший название "параметр роста слоя", является важнейшей характеристикой про-
h ^^Äl'
й, нм
10 8 6 4
2Ь 0
(а)
й, нм 50
40 30 20 10
0
20
40
60
80
100 N
Рис. 1. Зависимость толщины пленок оксида хрома от числа циклов обработки поверхности 81 (а) и ОаАз (б) парами СЮ2О2 и СН3ОН при температурах подложки: 1 - 373 К; 2 - 423 К; 3 - 473; 4 - 523 К. Время контакта паров реагентов т = 60 с, давление Р ~ 13 Па.
цесса формирования поверхностных наноструктур. Сравнение этой величины со значениями межплоскостных расстояний в структуре оксида, которое для различных форм оксидов Сг(Ш)-Сг(У1) лежит в диапазоне 0.29-0.39 нм [15], позволяет оценивать степень заполнения поверхности и выявить механизм формирования наноструктуры.
Линейность зависимости ё =/(Ы) указывала на незатухающий характер поверхностных реакций, а возрастание угла наклона прямых (параметра ё0) с увеличением температуры синтеза (рис. 1) - на интенсификацию процесса роста слоя. Причинами этого могут быть как активационный характер поверхностных реакций, так и вклад продуктов пиро-литического распада Сг02С12. Ответ на этот вопрос дал ход зависимости ё0 = / (Г) (рис. 2). Судя по значениям ё0, прирост толщины оксида, близкий к моно-слойному, (ё0 = 0.3-0.35 нм) наблюдается только при Гп < 400 К, а при Гп = 500К почти втрое превышал эти значения. Если учесть, что оксихлорид хрома при повышенных температурах может разлагаться с образованием различных хромоксидных соединений [16], то, по нашему мнению, значительный вклад в формирование слоев вносят процессы пиро-литического распада Сг02С12, которые интенсифицируются при Т > 423 К [16].
Исследования состава получаемых продуктов методом РФЭС проводились на хромоксидных наноструктурах толщиной более 10 нм, так как глубина выхода фотоэлектронов для используемого излучения составляла около 8 нм. Результаты на кремниевой и арсенид галлиевой матрицах практически не отличались и показали (рис. 3), что полученные слои содержали Сг(Ш) и Сг(У1), причем их соотношение также не зависело от типа подложки. В большей степени оно определялось выбранной технологической схемой и температурой синтеза. Так, при
Тп = 423 К и гидроксилировании парами воды соотношение Сг(Ш)/Сг(У1) приближалось к 2, а при использовании паров метанола (или СН3ОН + Н2О) увеличивалось до 10 и более, причем с повышением Тп содержание Сг(Ш) возрастало в обоих случаях. Присутствие значительных количест
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.