НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 6, с. 620-624
УДК 539.23
ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР ПОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ/ДИОКСИД ТИТАНА © 2014 г. Н. М. Денисов, Ф. А. д'Авитая, В. Е. Борисенко
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Минск, Беларусь
Поступила в редакцию 18.11.2013 г.
Впервые получены структуры пористый кремний/диоксид титана по золь—гель-технологии, в которых пористый кремний сформирован на монокристаллических кремниевых пластинах с р-типом проводимости, а диоксид титана получен из И-содержащего золя. Формирование ТЮ2 на поверхности пористого кремния преимущественно в фазе анатаза подтверждено данными РФА и ЭРА. Помимо основных элементов (81, Т1 и О) в пористых слоях обнаружен углерод. Расширение пор путем термического окисления пористого кремния и растворения оксидного слоя практически не повлияло на итоговое содержание Т1, в то время как средний диаметр пор увеличился вдвое, а интенсивность фотолюминесценции пористого кремния — в 20 раз.
Б01: 10.7868/80002337X14060050
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид титана (Т1О2) считается практически идеальным полупроводником для использования в качестве фотокатализатора благодаря его высокой стабильности, низкой стоимости и безопасности для человека и окружающей среды [1]. Пленки диоксида титана повсеместно используются в различных научных направлениях, начиная с фотокатализа и заканчивая фотоэлектрическим преобразованием, потому что они характеризуются адекватной фоточувствительностью и эффективным электронным транспортом [2].
Морфология и кристаллическая структура Т1О2 сильно влияет на эффективность его применения [3]. Структуры с развитой поверхностью и высокой пористостью, обеспечивающие большую площадь контакта фотокатализатора с очищаемой средой, демонстрируют наилучшие результаты в этом отношении [4, 5]. Поэтому предпочтителен выбор пористой подложки, способной выполнять как фиксирующую, так и структурирующую функции по отношению к пленкам диоксида титана. Материал подложки не менее важен, поскольку определяет зонную структуру гетероперехода Т1О2/подложка и может как увеличить, так и уменьшить фотокаталитическую активность и эффективность фотоэлектрического преобразования [6].
Фотокаталитическая активность наночастиц диоксида титана, осажденных на поверхность пористого кремния методом электрофореза, исследована в [7], при этом подтверждена эффективность использования пористого кремния с р-ти-пом проводимости в сочетании с диоксидом
титана. Повышенная скорость разложения тестового красителя — метиленового синего — достигнута за счет приложения отрицательного по отношению к раствору потенциала величиной 3 В на образец.
Помимо возможности использования пористого кремния в качестве электрода, он имеет ряд других достоинств, к которым относятся высокая удельная площадь поверхности, регулярная структура и широкое распределение пор по размерам, что позволяет фиксировать наночастицы TiO2 различного диаметра. Кроме того, ширина запрещенной зоны пористого кремния меньше (2.0 эВ), чем у TiO2 (3.1 эВ), что обеспечивает генерацию дополнительных электронно-дырочных пар при облучении структуры и повышает фотокаталитическую эффективность [7].
Целью данной работы является получение структур диоксид титана/пористый кремний по золь—гель-технологии, исследование их строения, фазового и элементного состава, а также фотолюминесцентных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пористые слои были сформированы на пластинах монокристаллического кремния с проводимостью р-типа и объемным сопротивлением 0.005 Ом см. Для этого анодное травление этих пластин производили в 10%-ном водном растворе HF при плотности тока 15 мА/см2 в течение 90 с при комнатной температуре и постоянном перемешивании электролита. Толщина пористых слоев составляла 0.8—1.0 мкм. Часть образцов с це-
ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР
621
Рис. 1. СЭМ-фотографии свежесформированного пористого кремния (а) и пористого кремния с золь—гель-пленкой Т1О2 (б).
лью увеличения размера пор подвергали окислению на воздухе при 500°С в течение 20 мин, после чего образовавшийся оксид кремния стравливали в 5%-ном водном растворе ИР.
Золь для формирования Т1О2 включал 1.197 г тетраизопропоксида титана (Т1(/-ОС3И7)4) в качестве прекурсора и 8 мл монометилового эфира этиленгликоля (ИОСИ2СИ2ОСИ3) в качестве растворителя. В него была добавлена азотная кислота в количестве, достаточном для получения рИ 1.
Золь на подложки наносили методом центрифугирования при 2700 об/мин длительностью 30 с (1 слой). Затем следовала сушка образцов при 200° С в течение 5 мин на воздухе и отжиг сформированных пленок при 500°С продолжительностью 10 мин с целью трансформации аморфного геля в кристаллическую фазу анатаза.
Структуру поверхности и скола образцов анализировали при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По результатам рентге-нофазового анализа (РФА) и энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭРА) образцов определяли фазовый и элементный состав сформированных структур.
Спектры фотолюминесценции экспериментальных образцов регистрировали при комнатной температуре, используя для возбуждения фотолюминесценции ИеСё-лазер (к = 325 нм, Р = = 0.2 Вт/см2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1. показана структура пористого кремния до и после формирования на нем пленки диоксида титана. Исходный слой пористого кремния имеет губчатую структуру, что типично для кремния с ^-типом проводимости, анодно протравленном в ИБ [8]. Поры имеют диаметр 5—10 нм. Тол-
щина пористого слоя составляет 0.8 ± 0.2 мкм, как и ожидалось исходя из выбранного режима анодирования. Формирование на пористом слое пленки Т1О2 сопровождается заполнением пор этим материалом, что заметно по уменьшению объема пор, при этом на поверхности образцов проявляются поры с входным диаметром 10—20 нм.
Окисление исходного пористого кремния при 500°С в течение 10 мин с последующим растворением окисленного слоя кремния в ИБ приводит к увеличению размера пор до 30—50 нм и образованию развитой поверхности (рис. 2).
Пленку Т1О2 в структуре пористого кремния сложно идентифицировать по СЭМ-изображениям в связи с ее малой толщиной и слабым контрастом по отношению к кремниевой подложке. По визуальному изменению объема пор ее толщину можно оценить величиной порядка нескольких нанометров. Проведенные РФА и ЭРА подтвердили наличие диоксида титана в сформированных структурах. Элементный состав образцов по данным ЭРА анализа представлен на рис. 3.
Помимо основных элементов, таких как 81, Т1 и О, в пористых слоях обнаружен углерод (С). Его содержание достигает 4—8 ат. %, даже превышая содержание Т1 (1.3—2.8 ат. %). Это, по всей видимости, обусловлено использованием органического растворителя и элементоорганического прекурсора титана для приготовления золя. Предварительное окисление пористого кремния и растворение оксидного слоя практически не оказывают влияния на содержание Т1. Стоит отметить повышенное содержание кислорода (40—44 ат. %), что может свидетельствовать о наличии не только Т1О2, но и других соединений, сожержащих кислород, в частности оксидов кремния.
Проведенный РФА обнаружил присутствие Т1О2 преимущественно в фазе анатаза, хотя соот-
622
ДЕНИСОВ и др.
Рис. 2. СЭМ-фотографии поверхности и скола структур пористый кремний/диоксид титана, где золь—гель-пленка Т1О2 получена на свежесформированном пористом кремнии (а, б), предварительно окисленном и протравленном пористом кремнии (в, г).
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Е, эВ
Рис. 3. Элементный состав структур пористый кремний/ТЮ2, полученных с использованием свежесформированного пористого кремния.
ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР
623
ветствующие дифракционные пики имеют низкую интенсивность в связи с ранее упомянутой малой толщиной Т1О2.
Исследование люминесценции экспериментальных образцов было проведено с целью выявить наноструктуры с квантовым ограничением. Соответствующие спектры приведены на рис. 4. Свежесформированный пористый кремний демонстрирует очень слабый и широкий пик фотолюминесценции в диапазоне длин волн 640—680 нм. После окисления пористого кремния и растворения оксидного слоя интенсивность фотолюминесценции увеличилась примерно в 20 раз. Спектр приобрел ярко выраженный максимум на длине волны 715 нм. Рост интенсивности фотолюминесценции свидетельствует об увеличении количества кремниевых наноструктур с квантовым ограничением. Смещение пика интенсивности люминесценции в "красную" область спектра связано с увеличением размеров кремниевых наноструктур в результате рекристаллизационных процессов в пористом кремнии, приводящих также к уменьшению доли аморфного кремния, оставшегося на поверхности пор после анодного травления кремния. Слияние мелких кристаллических частиц также может обуславливать данное смещение пика.
Интенсивность фотолюминесценции структур пористый кремний/Т1О2 низка по сравнению как со свежесформированным, так и с окисленным и протравленным пористым кремнием. Это связано преимущественно с поглощением света пленкой Т1О2, поскольку длина волны возбуждающего излучения, равная 325 нм, соответствует энергии порядка 3.8 эВ, что превышает ширину запрещенной зоны диоксида титана (3.0—3.2 эВ). Кроме того, в процессе термообработки образцов ксерогель диоксида титана практически не препятствует окислению нижележащего пористого кремния, и таким образом неизбежно формируется структура ТЮ2/81О2/81 со значительной долей процессов безызлучательной рекомбинации на границах раздела.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые исследованы наноструктуры пористый кремний/Т1О2, полученные по золь—гель-технологии. Данный метод позволяет формировать диоксид титана в фазе анатаза на поверхности пористого кремния с сохранением пористой структуры подложки. Помимо базовых элементов (81, Т1 и О) обнаружен углерод, вероятно оставшийся от органических компонентов использованного золя. Расширение пор путем термиче-
E, эВ
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6
X, нм
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции образцов:
1 — свежесформированный пористый кремний,
2 — окисленный и протравленный пористый кремний, 3 — Ti
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.