УДК 539.23:544.72
ФОРМИРОВАНИЕ КАПЛИ РТУТИ НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФЕНА. КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ
© 2015 г. А. Е. Галашев
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН 620137Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 22 E-mail: alexander-galashev@yandex.ru Поступила в редакцию 27.01.2015 г.
Методом молекулярной динамики исследован быстрый нагрев пленки ртути на графене, содержащем дефекты Стоуна—Уэйлса. Гидрированные края графенового листа выдерживали рост температуры на 800 K. По мере сворачивания пленки в каплю горизонтальная компонента коэффициента самодиффузии атомов Hg монотонно уменьшалась, а вертикальная компонента проходила через глубокий минимум, отражающий начало поднятия капли над подложкой. Формирование капли проявило себя в идущем вверх уширении вертикального профиля плотности и увеличении числа пиков в нем. При этом существенно сократилась протяженность функции радиального распределения ртути, выросла интенсивность ее первого пика. Образование капли приводит к уменьшению тупого краевого угла смачивания. Температурные изменения в графене выразились в росте интенсивности дополнительных пиков углового распределения ближайших соседей, колебательном характере напряжений, действующих в его плоскости, и почти линейном росте шероховатости.
DOI: 10.7868/S0023291215040084
ВВЕДЕНИЕ
Исследования поглощения ртути из дымовых газов проводились с применением техники спектроскопии тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS) [1, 2]. ХАР8-спектры указывали на хемосорбцию И на активированном угле. На основе этих данных можно предположить, что процесс адсорбции происходит за счет присутствующих на поверхности активированного угля галогенида, сульфида и анионов кислорода. Кроме того, в работе [3] с помощью абсорбционной спектроскопии рентгеновских лучей и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии после экспонирования углеродных образцов в дымовых газах, содержащих И (204 мкг/м3), был обнаружен хлорированный и бромированный активированный уголь. На поверхности активированного угля не было найдено Щ, но присутствовали комплексы Щ—Вг и Щ—О. Это легло в основу предположения, что перед захватом И на поверхности угля формируются центры, содержащие С1 и Вг.
В работе [4] исследовался механизм связывания ртути сорбентами из активированного угля. Показано, что при низких концентрациях И механизмы окисления и адсорбции слабо различаются. Различие между ними постепенно нарастает по мере увеличения концентрации И и усиления взаимодействия Щ—Щ. Однако, из-за того что ЩО, Щ2Вг2 и ЩВг2 имеют близкие энергии связи, эти поверхностно-связанные соединения,
как правило, не различаются методом фотоэлектронной спектроскопии.
Жидкая ртуть не смачивает графит. Действительно, свежие капли ртути на высоко упорядоченном пиролитическом графите имеют краевой угол 152.5° [5]. Углеродные нанотрубки тоже не смачиваются ртутью, как и любой жидкий металл с поверхностным натяжением у, большим чем 0.18 Н/м [6]. Ртуть имеет поверхностное натяжение 0.46 Н/м. Тем не менее, смачивание и заполнение внутренней полости углеродной нано-трубки ртутью происходит в результате электросмачивания [7]. Влияние электростатических взаимодействий на сорбцию углеводородов каплями воды (уН2о = 0.0729 Н/м) показано в работе [8]. Угол смачивания для ртути линейно растет с увеличением кривизны стенок углеродной нано-трубки. Следовательно, внутренняя поверхность нанотрубки испытывает большую фобность к ртути, чем плоская поверхность графена [9]. Смачивание графена ртутью не исследовалось.
В последнее время графеновые мембраны стали использоваться в фильтрах для улавливания ничтожно малых количеств нежелательных примесей [10, 11]. Многократное применение графе-на в фильтрах требует его неразрушающей очистки от адсорбированных веществ. Очистка графе-на от металлов может быть произведена облучением кластерным пучком благородных газов [12—15] или нагревом [16—19]. Однако практически целесообразно использовать нагрев в
случаях, когда металл имеет достаточно низкую температуру кипения Ть. Ртуть представляется возможным кандидатом для применения такой процедуры. Идеальный графен, как правило, не разрушается при нагреве до температуры кипения многих металлов, например, таких как А1, N1, Си, хотя при этом повреждаются его ребра [16—18]. Края графена можно укрепить путем гидрирования. Такой графен выдерживает кластерную бомбардировку даже при энергии пучка 30 эВ [20]. Неясно, как поведет себя при нагреве графен, имеющий высокую концентрацию дефектов Стоуна—Уэйлса, т.к. именно эти дефекты формируются перед его плавлением [21].
Цель настоящей работы — изучить морфологию и изменение при быстром нагреве физических свойств пленки ртути на гидрированном по краям графене, имеющем высокую концентрацию дефектов Стоуна—Уэйлса.
КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
Межатомные взаимодействия в графене представлялись модифицированным многочастичным потенциалом Терсоффа [22]. Этот потенциал основывается на концепции порядка связи. Потенциальная энергия между двумя соседствующими атомами I иу записывается как
Уу = /с(г„) [а ехр(-^(1)Гу) - ВЬ у ехр(-^(2)Гу)],
МГц) =
1,
- + ^cos 2 2
0,
[п (Гц - R(1) ))R(2) - R(1))],
(1)
Гц < R
R(1) < гц < R(2), (2)
$ц = V fc(Г«)8®ijk),
k * i, j
S(^ijk) = 1 + d-2 Г a2 + (/ ft )2П , a \ a + (h - cos 6jk) I
где £, — эффективное координационное число, ёФук) — функция угла между Ту и Ткк, которая стабилизирует тетраэдрическую структуру.
Нами было увеличено до 0.23 нм расстояние ковалентного связывания и включено дополнительное слабое притяжение при г > 0.23 нм, задаваемое потенциалом Леннард-Джонса (ЛД) с параметрами, взятыми из работы [23]. Для устранения результирующего вращательного момента в каждом узле графенового листа исключалась вращательная компонента силы, создаваемой атомами смежных узлов. Аналитическая форма локального вращательного потенциала взаимодействия дана в работе [23].
В настоящей работе взаимодействия Щ—Щ определялись на основе использования потенциала, предложенного Силвером и Голдманом (SG-потенциал) [24]:
/ 5
Vso(r) = exp(a - pr - yr ) - fc(r)
V ^Jm
/ ' 2n
V n=3
У
где
fc(r) =
|exp[-(1.28rc/r -1)2] r < 1.28rc, |l.0 , r > 1.28rc.
Параметры SG-потенциала приведены в работе [24].
Расчеты также были повторены с применением потенциала Швердфеджера (Sch), который также хорошо воспроизводит основные свойства ртути, такие как точка плавления и плотность жидкой Hg. Sch-потенциал основывается на ab initio вычислениях и имеет форму [25]
Vsch(r) = и Sch(^r) = V
* -2j
Гу > К
где Ьу - многочастичный параметр порядка связи, описывающий, как создается энергия образования связи (притягательная часть Уу) при локальном атомном размещении благодаря присутствию других соседствующих атомов. Потенциальная энергия является многочастичной функцией положений атомов I, у и к и определяется параметрами
Ьу = (1+рве)-1(2п),
й2 Г .
У=3
где — оригинальный потенциал Швердфеджера для димера ртути, X = 1.167 используется для подгонки к плотности жидкой Щ при Т = 300 К,
параметры а* представлены в работе [25].
Взаимодействия ртуть—углерод и ксенон-ксенон задавались потенциалом ЛД [25-27].
Дефекты существенно усиливают адгезию металлов к графену. Одними из самых распространенных дефектов в графене являются дефекты Стоуна-Уэйлса (соединенные углеродные кольца с пятью и семью атомами). Используемый для осаждения ртути лист графена имел 6 таких дефектов, приблизительно равномерно распределенных по его территории. Для укрепления краев графена применялось гидрирование. Образованные на краях листа группы СН моделировались по одноатомной схеме [28]. Взаимодействия С-СН и СН-СН представлялись через ЛД-потенциал [28]. Частичная функционализация графена в форме
присоединения к его краям атомов водорода стабилизирует структуру, не приводя к увеличению межатомных расстояний и не создавая шероховатости по всей поверхности.
Пленка ртути на графене формировалась в отдельном молекулярно-динамическом (МД) расчете в два этапа. На первом этапе атомы И помещались над центрами несмежных ячеек графена так, что расстояние между атомами И и С было равно дистанции 2.30 А, вычисленной по теории функционала плотности [4]. На эту рыхлую, состоящую из 49 атомов Щ, пленку ртути случайным образом осаждался еще 51 атом Щ. Затем система, состоящая из 100 атомов И и 406 атомов С, приводилась в равновесие в МД-расчете длительностью 106 временных шагов (А? = 0.2 фс). Для численного решения уравнений движения использовался алгоритм Верле [29]. Полученная таким образом система в дальнейшем подвергалась ступенчатому нагреву, который состоял в поднятии температуры на 100 К по отношению к предыдущему состоянию и использованием конечной конфигурации предшествующего расчета в качестве начальной для нового состояния. Длительность расчета при каждой температуре составляла 106 временных шагов.
Температура в системе поддерживалась по схеме Берендсена с константой связывания т = 4 фс [30]. На каждом временном шаге скорости V масштабировались согласно
V = X V, X =
1 + 7 (I -1
У-2
где X — масштабирующий фактор, Т0 — назначаемая температура (300 К), Т — текущая температура.
Коэффициент самодиффузии определялся через средний квадрат смещения атомов И как
о = + А = [Д* )]2) ?,
где Г = 3 размерность пространства. Через (...) обозначено усреднение по q, где q — число временных интервалов для определения ^[Аг(/)]2^.
Выполняется усреднение 5 временных зависимостей, каждая из которых рассчитана на интервале т = 40 пс.
Профиль плотности металлической пленки рассчитывался как
р(%) =
где п(г) — число атомов И в слое, параллельном плоскости графена; Стщ — эффективный диаметр атома Щ; АН — ширина слоя; — площадь поверхности пленки; N. — число испытаний.
Расчет краевого угла 9 между поверхностью капли (пленки) ртути и графеном проводился с помощью деления наибольшего горизонтального сечения капли на три области: 1 — круг постоянной площади, определяющий область соприкосновения с графеном, 2 — кольцо, включающее проекции соседей, ближайших к области 1, и 3 — аналогичное кольцо для вы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.