ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 5, с. 674-676
УДК 536
ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ В МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Ni-Al, Ti-Al В ПРОЦЕССЕ СВС
© 2007 г. Н. Ф. Шкодич1, Н. А. Кочетов1, А. С. Рогачев1, А. Э. Григорян1, М. Р. Шарафутдинов2, Б. П. Толочко2
E-mail: N.F. Shkodich@mail.ru
Проведено изучение динамики структурных и фазовых превращений при гетерогенной реакции в механоактивированных смесях, с использованием методов рентгеноструктурного анализа, растровой микроскопии и динамической рентгенографии синхротронного излучения. Показано, что механизмы формирования структуры продуктов существенно различаются в зависимости от температурного режима синтеза. При медленном нагреве процесс является многостадийным, включает в себя несколько промежуточных кристаллических фаз. При быстром нагреве в волне горения превращение происходит значительно быстрее, при этом наблюдается только один промежуточный продукт.
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день сочетание методов механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) мало исследовано и привлекает к себе широкое внимание. Такой тандем позволяет определить пути синтеза материалов с необычными и многообещающими физическими, химическими и механическими свойствами.
Процесс непродолжительной механической активации, предшествующий СВС, стимулирует формирование конечных ультрадисперсных продуктов в волне горения [1, 2].
Несмотря на большое число работ [3], в меха-нохимии так и не существует единой точки зрения на механизм процессов, происходящих при активации смесевых систем, а также не ясна динамика фазовых и структурных превращений в активированных смесях в режиме безгазового горения [4, 5].
Правильное понимание механизма формирования кристаллической структуры вещества, динамики фазового превращения в волне горения дает возможность оценить некоторые свойства синтезируемого продукта и в дальнейшем прогнозировать взаимодействие ультрадисперсных компонентов в устройствах и материалах [6]. Для более полного понимания таких процессов было обращено внимание на реакции в системе металл-металл.
1 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка.
2 Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск.
Выбраны стехиометрические порошковые смеси № + 31.5 мас. % А1 и Т + 36.5 мас. % А1.
ВОЗДЕЙСТВИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА СТРУКТУРУ И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СМЕСЯХ
N1 + 31.5 мае. % А1 И Т + 36.5 мае. % А1
Предварительную активацию реакционных смесей № + 31.5 мас. % А1 и Т + 36.5 мас. % А1 проводили в планетарной шаровой мельнице АГО-2 с разной продолжительностью, при трех режимах работы мельницы (центростремительное ускорение шаров 30^, 60^, 90^).
Для определения морфологии и размеров частиц реакционных смесей после активации использовали метод растровой электронной микроскопии.
Довольно примечателен характер изменения микроструктуры смеси № + 31.5% мас. А1 с увеличением продолжительности механической обработки. На ранних временах активации происходит образование отдельных агломератов, композитных частиц, причем их распределение в смеси № + + 31.5% мас. А1 избирательно, неравномерно по всему объему. Дальнейшая активация приводит к росту ранее образовавшихся композитных частиц и одновременно к уменьшению содержания частиц исходных компонентов № и А1. Затем происходит дробление образовавшихся кластеров на более мелкие [5].
Для более полного понимания механизма образования композитных частиц поверхность шаров
ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ
675
исследовали методом растровой электронной микроскопии в процессе активации.
Получены следующие микрофотографии поверхности шаров в различные моменты времени механической обработки (рис. 1).
Частицы смесей активируемых порошков, оказываясь зажатыми между соударяющимися шарами или между шаром и стенкой барабана, прилипали к поверхности одного из шаров. Затем наблюдался рост композитных частиц на поверхности шара вследствие налипания частиц исходных компонентов в процессе активации. Уже к 30 секундам активации реакционной смеси № + А1 образовалась определенная структурированная картина (рис. 16).
Дальнейшая сильная пластическая деформация способствовала уплотнению агломератов (рис. 1, в, „).
Продолжительная механическая активация приводила к уменьшению механической прочности и сколу композитных частиц в объем барабана. В результате последующего процесса размола уменьшались размеры агломератов. При этом образовывались активированные композитные частицы, содержащие ультрадисперсную смесь исходных компонентов.
Эти композитные частицы могут служить подходящей моделью реакционной ячейки, так как каждая такая частица содержит в себе чередующиеся слои исходных компонентов. Кроме перемешивания частиц в ультрамасштабе у активированных частиц удаляются диффузионные затруднения, обусловленные наличием оксидов и различных адсорбированных пленок на поверхности. Это эффективно понижает активационные барьеры для реакций [5].
Для определения фазового состава смесей № + + 31.5 мас. % А1 и Т + 36.5 мас. % А1 после механической активации использовали метод рентгено-фазового анализа, который показал что интенсивность дифракционных линий алюминия, никеля, титана уменьшается с увеличением времени активации и происходит их уширение. Сравнение результатов рентгенофазового анализа активированной и исходной смеси каждого состава не выявило появления новых пиков, а также были сохранены все старые, т.е. в процессе активации при данных условиях (30g и 60g ) активации не образуются продукты реакции.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ СВС
Скоротечность процесса СВС [1], динамику трансформации исходных компонентов исследовали методом динамической рентгенографии на источнике синхротронного излучения. Этот метод позволяет непосредственно наблюдать за эволю-
400 мкм
11_I
Рис. 1. Микрофотографии поверхности шаров в разные моменты времени активации для смеси Ni + Al, с: a - t = 0; б - 30; в - 60; г - 180; д - 300; е - 420; ж - 540.
Ni5Al3
I, кол. имп.
NiAl(111)
t, s
NiAl(110) NiAl(100)
25 30 35 40 45 50 55 8, град
Рис. 2. Дифракционная картина изменения рентгенограмм активированной смеси № + 31.5 мас. % А1 в процессе СВС.
676
ШКОДИЧ и др.
I, кол. имп. 3500
т, °с
3000 2500 2000 1500 1000 500
700 600 500 400 300 200 100
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
и с
Рис. 3. Динамика дифракционных пиков при линейном нагреве образца №А1.
интенсивности пиков А1 и №. Начиная со 150°С происходит постепенное зарождение первой промежуточной интерметаллидной фазы №А13. Временной период ее существования составляет ~1900 с в интервале температур 150-430°С затем через ~300 с появляется вторая низкотемпературная фаза №3А14. При температуре 310°С почти одновременно возникают фазы №5А13 и №2А13. Начало образования конечного продукта №А1 наблюдается при 475°С. В интервале температур 150-700°С одновременно присутствуют несколько фаз (рис. 3). Это может быть обусловлено как диффузионными затруднениями при низких температурах, так и неоднородной дефектностью реагентов после активации. Реакция в образце в результате линейного нагрева проходит не полностью. В продукте присутствуют интерметаллидные фазы №А1 и №3А14.
цией кристаллической структуры и фазовыми превращениями в режиме реального времени.
Были проведены две серии экспериментов для активированных смесей № + 31.5 мас. % А1: процесс СВС и медленный линейный нагрев.
На рис. 2 приведена трехмерная дифракционная картина изменения рентгенограмм для активированной смеси № + 31.5 мас. % А1, включающая рентгенограммы исходного состояния, промежуточных и конечных продуктов твердофазной реакции.
Сразу же после начала реакции можно видеть, что интенсивность пиков № и А1 со временем начинает снижаться. Затем по мере прохождения фронта волны горения через зону реакции появляется и исчезает промежуточная интерметаллидная фаза №5А13.Синтез в волне горения проходит при полной конверсии с образованием конечной интерметаллидной фазы №А1.
Более сложная картина изменения дифракто-грамм наблюдается при линейном нагреве состава № + 31.5 мас. % А1 со скоростью 12°С/мин (рис. 3) в диапазоне температур от 50 до 750°С. "Дифракционное кино" содержит 386 кадров с временным разрешением 10 с. Для определения последовательности фазообразования рассматривалась серия спектров. Первый кадр всей дифракционной картины содержит линии исходных компонентов смеси - А1(111) (38.43°), А1(200) (44.69°) и №(111) (44.54°), №(200) (51.9°), наличие и положение которых согласуется с рентгенограммой, снятой на дифрактометре ДРОН-3М. Установлено, что при медленном повышении температуры до 150°С четко выраженные изменения не наблюдаются. Дальнейший линейный нагрев приводит к снижению
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экспериментально исследована динамика структурных и фазовых превращений при гетерогенной реакции в механоактивированных смесях с использованием методов рентгеноструктурного анализа, растровой микроскопии и динамической рентгенографии на источнике синхротронного излучения. Показано, что механизмы формирования структуры продуктов существенно различаются в зависимости от температурного режима синтеза. При медленном нагреве процесс является многостадийным, включает в себя несколько промежуточных кристаллических фаз. При быстром нагреве в волне горения превращение происходит значительно быстрее, при этом наблюдается только один промежуточный продукт.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 05-03-32407, проект 06-03-32950-а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1998.
2. Болдырев В.В. // Механохимический синтез в неорганической химии / Под ред. Д.А. Петрова. М.: Металлургия, 1968.
3. Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса. Черноголовка: Территория, 2003.
4. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: Изд-во ТГУ, 1989.
5. Корчагин М.А., Григорьева Т.Ф, Бохонов Б.Б. и др. // Физика горения и взрыва. 2003. Т. 39.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.