ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2015, том 116, № 3, с. 309-317
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1 '26'784:537.624.8
ФОРМИРОВАНИЕ ЛЕГИРОВАННОГО ХРОМОМ ЦЕМЕНТИТА В ПРОЦЕССЕ МЕХАНОСИНТЕЗА И ПОСЛЕДУЮЩИХ ОТЖИГОВ
© 2015 г. А. А. Чулкина, А. И. Ульянов, А. В. Загайнов, А. Л. Ульянов, Е. П. Елсуков
Физико-технический институт УрО РАН, 426000Ижевск, ул. Кирова, 132 е-таП: chulkina@ftiudm.ru Поступила в редакцию 23.07.2014 г.; в окончательном варианте — 25.09.2014 г.
С помощью мёссбауэровских методов и магнитных измерений исследовано формирование фаз в процессе механосинтеза в шаровой планетарной мельнице нанокомпозита (Бе0.93Сг0.07)75С25 с последующими отжигами при различных температурах. Показано, что на начальном этапе механосинтеза образуется аморфная Бе-С-фаза, а затем аморфная Бе-Сг—С-фаза, из которой в процессе дальнейшего механосинтеза формируется легированный цементит. Обнаружено, что изменение исходного состава (Ре0.93Сг0.07)75С25-порошков до 5 мас. % за счет продуктов намола с размольных шаров, изготовленных из стали ШХ-15, практически не оказывает влияние на фазовый состав, удельную намагниченность насыщения и коэрцитивную силу образцов, отожженных в течение 1 ч при 800°С.
Ключевые слова: механосинтез, легированный цементит, мёссбауэровские исследования, магнитные свойства.
БО1: 10.7868/80015323015030031
ВВЕДЕНИЕ
Механосинтез (МС) цементита Fe3C в шаровых планетарных мельницах исследован в многочисленных работах и хорошо изучен [1, 2]. МС цементита проходит через ряд стадий — переход порошков Fe в нанокристаллическое состояние, образование аморфной Fe—C-фазы, из которой формируется нанокристаллический цементит. Образующийся цементит, как правило, имеет более высокую твердость, чем твердость размольных шаров и сосуда. Это обстоятельство приводит к намолу, т.е. к появлению в составе формирующегося нанокомпозита некоторого количества материала размольных шаров и сосуда, чаще всего железа, и в результате к изменению исходного состава образца. По завершении процесса механосинтеза получается образец, состоящий из нано-кристаллического цементита с искаженной решеткой, некоторого количества аморфной Fe-C-фазы и a-Fe. В процессе отжигов аморфная Fe-C-фаза и часть железа превращаются в цементит. Результатом отжига нанокомпозитов при достаточно высоких температурах является цементит с недефор-мированной кристаллической решеткой и некоторое количество железа.
Фазовые и структурные изменения, происходящие при механосинтезе и отжигах легированного цементита, из-за присутствия легирующих элементов становятся более сложными. Напри-
мер, не ясно на какой стадии процесса происходит легирование цементита, какое влияние на процессы механосинтеза и отжига оказывает намол нежелательных примесей, можно ли их избежать. Определенный интерес представляет изучение процессов фазообразования и легирования цементита карбидообразующими элементами. Дело в том, что карбидообразующие легирующие элементы изменяют точку Кюри цементита. Это обстоятельство позволяет с помощью магнитных методов, а также используя мёссбауэровские исследования, достаточно подробно анализировать процессы фазообразования и легирования цементита на различных стадиях механосинтеза и последующих отжигов. В данной работе такие исследования были проведены на порошках состава
(Бе0.93Сг0.07)75С25.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ
Механическое сплавление (механосинтез) смеси порошков карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 чистотой 99.98 мас. %, графита чистотой 99.99 мас. % и хрома чистотой 99.9 мас. % в атомном соотношении (Ре0.93Сг007)75С25 проводили в шаровой планетарной мельнице "Ри1уетеИе-7" в атмосфере аргона в течение различного времени (в интервале от 1 до 20 ч). Размольные шары и сосуды были изготовлены из термически обработанной шарикоподшипниковой стали ШХ-15. По-
0 5 10 15 20
Рис. 1. Зависимость продуктов намола от времени механического синтеза
рошки железа предварительно были отожжены в вакууме при температуре 500°С в течение 1 ч.
Образцы, полученные в результате МС исходных порошков в течение заданного времени состояли как из порошковой, так и из твердой фракции. Так, например, в образце с 1МС = 4 ч имелись обе фракции. Порошковая фракция может быть легко высыпана из размольного сосуда. Твердую фракцию в виде отложений на дне размольного сосуда удается отделить только с помощью механических усилий. Процентное соотношение масс порошковой и твердой фракций этого образца равнялось ~40 : 60, соответственно. После МС в течение 8 и более часов основную часть образца составляла твердая фракция (более 90% от массы образца). В то же время в составе образца с МС = 2 ч обнаружено твердой фракции не более 10%, а образец с 1МС = 1 ч состоял практически только из порошковой фракции. Твердую фракцию образца (при наличии) для каждого времени МС измельчали в агатовой ступке и смешивали с соответствующей порошковой фракцией. Из полученной смеси были приготовлены рабочие образцы.
Отжиг таких образцов проводили в атмосфере аргона на установке по измерению температурной зависимости дифференциальной магнитной восприимчивости х(Т). В основе работы установки лежит эффект Гопкинсона, сущность которого состоит в том, что на кривой зависимости х(Т) образца вблизи точек Кюри ферромагнитных фаз наблюдаются пики или перегибы [3]. По положению этих пиков на температурной шкале можно судить о фазовом составе образца как в процессе нагрева, так и в процессе охлаждения после выдержки при заданной температуре. Скорость нагрева и охлаждения образцов — 30 град/мин. В установке напряженность переменного магнитного поля частотой 120 Гц составляла 1.25 А/см. На графиках приведены относительные значения
магнитной восприимчивости х/%2о, где х20 — значение х при температуре 20°C.
Магнитные характеристики образцов были измерены на вибрационном магнитометре с максимальным намагничивающим полем 13 кА/см. Мёссбауэровские спектры снимали на спектрометре ЯГРС-4М с источником излучения 57Со в матрице Rh в режиме постоянных ускорений при температуре жидкого азота (—196)°C. Рентгеновские исследования выполняли на дифрактометре ДРОН-3 в Cu ^-излучении, фильтрованном графитовым монохроматором.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе механического сплавления порошков (Fe0.93Cr0.07)75C25 зафиксировано увеличение массы образца за счет намола, в основном железа, с размольных шаров (рис. 1). Из рисунка видно, что намол появляется при времени механосинте-за tMC = 4 ч и после 20 ч МС составляет свыше 5 мас. %. Появление намола можно связать с началом формирования в процессе МС цементита, твердость которого выше твердости размольных шаров и сосуда. Поскольку намол железа в процессе МС из-за высокой твердости цементита становится неизбежным, важно понять его роль в формировании фаз. Кроме того, представляет интерес исследование возможности получения цементита путем МС в течение минимального времени, а процессы фазообразования завершать за счет отжига. Принципиально это возможно, если при интенсивной пластической деформации порошки исходных элементов достигли нанокристалличе-ского состояния и сформировалась аморфная Fe— Cr— C-фаза. Рассмотрим такую возможность на порошках состава (Fe0 93Cr007)75C25 с различным временем механосинтеза и различными температурами отжига.
Обсудим структурно-фазовое состояние образцов после МС. На рис. 2а—2г для таких образцов приведены мёссбауэровские спектры и соответствующие им функции р(Н), которые отражают распределение сверхтонких магнитных полей на ядрах изотопов железа от атомов ближайшего окружения. Видно (рис. 2а, 2б), что после МС в течение = 2—4 ч значительный объем образца составляет a-Fe (пик функциир(Н) в поле на ядре Н = 330 кЭ) и некоторое количество аморфной фазы (широкий "наплыв" функции р(Н) при Н<310 кЭ). Относительное содержание атомов Fe в той или иной фазе образца определяется соотношением площади под кривой функции р(Н) данной фазы к полной площади под кривой функции р(Н) для всех фаз образца. Как следует из рисунков, содержание фазы a-Fe в образцах с увеличением времени постепенно уменьшается.
a-Fe
Г—1—"ГГТТГТ"
в
В
о £
о о я <ч S о Я
В
Я
S
a-Fe
(а)
Ímc = 2 ч
(б)
M = 4 ч
(в)
ÍMC = 8 ч
(г)
^MC :
(Д)
16 ч
ímc = 2 ч
MC отж
(е)
= 4 ч
Тотж = 800°С
(ж)
ímc = 8 ч Тотж = 800°С
-I-1-С_I_I_I_I_I
1-1-■-1-1-: H0
1 I Г"1 I I H гл—гти—\H2
1-1-1—i-1-1 tt
(з)
tMC = 16 ч
Тотж = 800°С
_i_i_i_i_i_i_i_i
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
В
в
о £
Скорость, мм/с
0 100 200 300 400 H, кЭ
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры (слева) и функции P(H) (справа) образцов (Fe0 93СГ0 07)75025 после:
а—г — механического синтеза; д—з — механического синтеза и последующего отжига при температуре 800°C в течение
1 ч. Время механосинтеза 2—16 ч. Измерения выполнены при температуре —196°C.
1.2 0.8 0.4 0 0.8 0.4 0 0.8 0.4
0 0.8 0.4 0 0.8
200
400 T, °C
600
800
Рис. 3. Зависимость дифференциальной магнитной восприимчивости механосинтезированных в течение 1—16 ч образцов (Ре0 9зСг0 07)75025 от: температуры нагрева (кривые 1); от температуры охлаждения тех же образцов, но выдержанных в течение 1 ч при температурах: 500°С (кривые 2) и 800°С (кривые 3).
В результате МС исходных порошков в течение 4 ч < tMC < 8 ч появляются условия для формирования в образцах цементита. Как видно из рис. 2в в образце (tMC = 8 ч) формируется легированный цементит (Fe,Cr)3C, что выражается в появлении пика функциир(Н) в области Н~ 230 кЭ, который сопровождается рядом пиков этой функции в области меньших полей Н. Пики функции р(Н) в меньших полях отражают факт появления разного количества атомов хрома в первой координационной сфере атомов железа, находящихся в составе цементита, т.е. факт легирования цементита хромом. Из сравнения мессбауэровских спектров, а также функцийр(Н) на рис. 2в и 2г следует, что с увеличением tMC продолжает снижаться содержание a-Fe в образцах. Кроме цементита и a-Fe в составе таких образцов находится некоторое количество аморфной Fe-Cr—C-фазы, углерода, а также фазы (Fe,Cr)5C2.
Сказанное подтверждают зависимости дифференциальной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.