научная статья по теме ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА ПРИ КОНТАКТЕ РАСТВОРА СМЕСИ СУЛЬФАТА МЕДИ И ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ЦИНКА Химия

Текст научной статьи на тему «ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА ПРИ КОНТАКТЕ РАСТВОРА СМЕСИ СУЛЬФАТА МЕДИ И ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ЦИНКА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 31-35

КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:546.26=162

ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА

ПРИ КОНТАКТЕ РАСТВОРА СМЕСИ СУЛЬФАТА МЕДИ И ПОЛИ-^ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ЦИНКА

© 2015 г. И. М. Паписов*, Г. Ю. Остаева*, А. И. Паписова*, В. Ф. Козловский**, В. В. Грушина*, Е. А. Елисеева*, А. Г. Богданов*

*Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ) 125319 Москва, Ленинградский пр., 64 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 02.07.2014 г. Принята в печать 11.09.2014 г.

Контакт поверхности цинка с раствором смеси сульфата меди и поли-М-винилпирролидона приводит к восстановлению ионов меди и формированию на поверхности цинка нанокомпозита, включающего наночастицы меди и полимер. Образование нанокомпозита обусловлено кооперативным нековалентным взаимодействием макромолекул поли-М-винилпирролидона с частицами меди, растущими на поверхности цинка. Взаимодействие полимера с поверхностью формирующихся на-ночастиц меди приводит к изменению морфологии слоя этого металла на поверхности цинка и повышению устойчивости частиц меди к окислению. Воздействием ультразвука на реакционную систему можно получить золь данного нанокомпозита, частицы которого представляют собой преимущественно агрегаты наночастиц меди, экранированных полимером.

БО1: 10.7868/82308113915010118

Кооперативный характер нековалентных взаимодействий полимерных цепей с протяженными объектами (другими макромолекулами, разного рода поверхностями) является фундаментальным свойством макромолекул. В частности, при взаимодействии макромолекул с поверхностью растущих в полимерном растворе частиц металла данное свойство выражается в способности макромолекул экранировать поверхность частиц и прекращать их дальнейший рост. На этом основан широко известный способ синтеза золей наночастиц металлов (точнее, полимер-металлических нанокомпозитов) путем восстановления ионов металлов или их комплексов в водных растворах полимеров [1, 2]. В стабилизации комплексов макромолекул с наночастицами металлов могут участвовать кулоновские и гидрофобные взаимодействия [1].

Теоретическое рассмотрение показало [3], что благодаря кооперативному характеру взаимодействий достаточно длинной полимерной цепи с поверхностью наночастицы устойчивость комплекса макромолекула—наночастица экспоненциально растет с увеличением площади поверхности последней (для сферических частиц — с увеличением квадрата их диаметра). Следова-

E-mail: ipapisov@yandex.ru (Паписов Иван Михайлович).

тельно, макромолекула способна образовать комплекс с растущей наночастицей, экранировать ее и прекратить дальнейший рост только тогда, когда размер этой наночастицы достигает определенной величины. При этом величины свободной энергии образования комплекса порядка —10-4 Дж/м2 оказывается достаточно для образования устойчивого комплекса с наночасти-цей при ее диаметре в пределах 1—10 нм. Такой механизм образования золей металлов был назван псевдоматричным [3].

Логично предположить, что аналогичным образом макромолекулы могут взаимодействовать и с поверхностью частиц металла, которые растут на поверхности другого металла. Это можно осуществить, например, путем восстановления ионов металла, которые находятся в растворе подходящего полимера, на поверхности более активного металла. Такой способ получения полимер-металлических нанокомпозитов чрезвычайно прост в исполнении и мог бы оказаться полезным при синтезе новых функциональных наноматериалов.

Основная задача настоящей работы — установить возможность осуществления такого способа. В качестве модели нами была выбрана реакция восстановления ионов Си2+ в водной среде на по-

верхности металлического цинка в присутствии электронейтрального полимера поли-М-винил-пирролидона (ПВП). Этот выбор обусловлен тем, что ПВП в водных средах эффективно взаимодействует со свободными наночастицами меди, формирующимися при восстановлении ионов Cu2+, с образованием золей соответствующего на-нокомпозита [1, 2]. О влиянии ПВП на размер частиц металла (палладия и меди), осаждающихся на катоде при электролизе раствора соли соответствующего металла, сообщалось в работах [4, 5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пятиводный сульфат двухвалентной меди CuSO4 • 5H2O квалификации х.ч. и цинк квалификации ч.д.а. ("Реахим", Россия), а также ПВП с М = 36 х 104 (BASF, Германия) использовали без дополнительной очистки. Воду дважды дистиллировали.

Для получения золей растворы сульфата меди и его смесей с ПВП вместе с гранулами цинка обрабатывали ультразвуком на установке DADIDA968 (КНР) при частоте 40 кГц и мощности 50 Вт в течение 6 мин. Вязкость измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде. Электронные спектры поглощения в УФ- и видимой областях регистрировали на спектрофотометре "Specord 210 Plus" ("Analytik JenaAG", Германия) с обработкой их программой WinAspect. Измерения проводили в кюветах с длиной оптического пути 1 см.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на приборе ДРОН 4 (Россия). Ионы меди восстанавливали цинком, гранулы которого выдерживали в течение 4 ч в растворах сульфата меди (0.01 моль/л) либо его смесей с ПВП (0.01 осново-моль/л). Образцы для РФА представляли собой гранулы цинка, покрытые соответствующими продуктами восстановления ионов меди. Для отнесения рефлексов на дифрактограммах использовали базу данных JCPDF 4-836, 41-254, 35-1091, 36-1451.

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) проводили на микроскопе JEM-1011 ("Jeol", Япония) с цифровой камерой "Gatan" (США), работающей под управлением программы Digital micrograf. Образцы для ПЭМ готовили, нанося каплю золя на подложку из формвара, и сушили при комнатной температуре. Для сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использовали микроскоп JSM-6380 LA с рентгено-спектральным ЭДС-анализатором ("Jeol", Япония). Образцы для СЭМ представляли собой цинковые гранулы, выдержанные от 40 мин в растворах сульфата меди (0.01 моль/л) и его смесей с ПВП (0.01 осново-моль/л); образцы промывали водой, сушили и напыляли золотом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Обработка ультразвуком растворов смесей сульфата меди и ПВП с помещенными в них гранулами цинка приводит к образованию золей черного цвета. При исследовании таких золей методом ПЭМ наблюдаются главным образом связанные с полимером наночастицы металла (либо их агломераты) размером около 100 нм и более (рис. 1а), и значительно реже — наночастицы с поперечником порядка 10 нм (рис. 1б). Ниже будет показано, что эти наночастицы могут быть частично окислены. Последнее обстоятельство и относительно большой размер наночастиц в составе нанокомпозита, по-видимому, обусловливают отсутствие поглощения видимого света в области поверхностного плазмонного резонанса, характерного для золей меди с поперечником на-ночастиц в несколько нанометров [2, 6]. Следует подчеркнуть, что золи образуются только при обработке ультразвуком реакционной системы, включающей ПВП, и только непосредственно в процессе восстановления ионов меди. В отсутствие ПВП золь не возникает. Не появляется он и при обработке раствора ПВП с помещенными в него гранулами цинка, на поверхности которых предварительно восстановили ионы меди как в отсутствие, так и в присутствии полимера. При выбранном режиме обработки ультразвуком раствора ПВП соответствующей концентрации вязкость этого раствора практически не изменяется, т.е. молекулярная масса полимера остается постоянной.

Приведенные данные однозначно указывают на взаимодействие макромолекул ПВП с поверхностью наночастиц меди, формирующихся в процессе восстановления ионов меди на поверхности цинка. Образование металлополимерного нано-композита в результате этого взаимодействия может существенным образом отразиться на структуре покрытия, формирующегося в процессе восстановления. В самом деле, по данным СЭМ, для частиц меди, полученных в отсутствие ПВП (рис. 2а), характерна дендритно-волокнистая структура (на достаточно ровной поверхности цинка при таких же увеличениях никаких особых структур, кроме дефектов механического происхождения, не обнаружено). Частицы металлополимерного нанокомпозита, образующиеся в присутствии ПВП, имеют преимущественно дендритную структуру, причем при больших увеличениях на снимках видны отдельные частицы размером около 100 нм (рис. 2б). Существенно, что примерно такой же размер характерен для агрегатов частиц нанокомпозита, отделившихся от поверхности цинка при обработке реакционной системы ультразвуком (рис. 1а). Частицы меди близкого размера были обнаружены в порошках, полученных методом электролиза растворов смесей сульфата меди и ПВП [5]. Последнее неудивительно,

Рис. 1. Электронные микрофотографии (ПЭМ) частиц золя, полученного обработкой ультразвуком реакционной системы в процессе восстановления ионов меди на поверхности цинка в присутствии ПВП. а и б — наиболее часто встречающиеся типы структур. Здесь и на рис. 2 и 3 исходная концентрация Cu и ПВП составляет 0.01 осново-моль/л.

так как в обоих случаях ионы меди восстанавливаются в сходных условиях электронами, поступающими с поверхности металла. Однако никаких соображений относительно механизма влияния ПВП на ограничение размера частиц металла в цитируемой работе не приводится.

Макромолекулярные экраны на поверхности наночастиц меди, образовавшиеся при получении золей медь-полимерных нанокомпозитов, способны защищать наночастицы не только от агрегации, но и от окисления [1]. В этой связи еще одним аргументом в пользу вывода об образовании медь-полимерного нанокомпозита в изученных системах являются результаты РФА продуктов, полученных на поверхности цинка. Из дифрактограмм, приведенных на рис. 3, следует, что в продуктах реакции присутствует металлическая медь и ее окисиды, образующиеся вследствие контакта с кислородом воздуха. Сопостав-

Рис. 2. Электронные микрофотографии (СЭМ) частиц, полученных на поверхности цинка восстановлением ионов Cu2+ в отсутствие (а) и в присутствии ПВП (б). Увеличение 20 000.

ление рис. 3а и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком