КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 4, с. 513-518
УДК 544.77.023.55
ФОРМИРОВАНИЕ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕВЫХ
ЧАСТИЦ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРЕБРО
© 2014 г. Т. Р. Низамов, И. В. Евстафьев, А. Ю. Оленин, Г. В. Лисичкин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3 e-mail: olan@petrol.chem.msu.ru
Поступила в редакцию 20.09.2013 г.
Исследованы закономерности формирования моно- и биметаллических зародышей, используемых в дальнейшем для получения анизотропных наночастиц серебра в мицеллярных средах. Установлено, что на формирование зародышевых наночастиц серебра оказывают влияние такие параметры синтеза как наличие кислорода и присутствие золота в реакционной системе. Предложен простой и эффективный метод контроля степени монодисперсности зародышей на основе характеристик полосы поверхностного плазмонного резонанса наночастиц.
Б01: 10.7868/80023291214040120
ВВЕДЕНИЕ
Серебряные наночастицы различных размеров (в области от 1 до 100 нм) и геометрии обладают редким сочетанием ценных качеств, обусловленных поверхностным плазмонным резонансом (ППР), высокоразвитой поверхностью, каталитической активностью [1—7], при этом их дисперсии характеризуются долговременной агрегатив-ной устойчивостью вследствие высоких значений по модулю ^-потенциала частиц.
К настоящему времени предложены многочисленные методики, позволяющие воспроизводимо получать препаративные количества сферических наночастиц благородных металлов. В то же время, методики синтеза несферических на-ночастиц пока находятся на стадии активного развития. Так, например, попытка воспроизведения методики затравочного роста серебряных на-ностержней, описанной авторами [8], не приводит к сообщаемым ими результатам. Зачастую в описании метода получения не указаны критически важные условия проведения эксперимента, радикальным образом влияющие на геометрию образующихся частиц. Между тем, такого рода информация ценна не только для решения прикладных задач, но и для понимания фундаментальных процессов, происходящих при формировании и росте наночастиц. Критически важной стадией в ходе синтеза несферических наночастиц является образование зародышевых частиц металла [9]. Даже незначительное изменение условий, связанное, например, с разной скоростью насы-
щения жидкой реакционной среды кислородом, кардинально влияет на геометрию образующихся наночастиц [10].
Основная цель данной работы заключается в определении ключевых параметров синтеза зародышевых серебросодержащих частиц. Их состав, однородность по размеру и степень кристалличности должны определять скорость роста и геометрию целевых несферических частиц. Для оперативного контроля качества формирующихся зародышей необходим метод, адекватный объекту. Таким методом является, на наш взгляд, оптическая спектроскопия с оценкой ширины пика ППР, чувствительной и к ширине распределения частиц по размерам и к их геометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворители
В работе использованы следующие реагенты без дополнительной очистки: борогидрид натрия (Lancaster, 98%), ацетат серебра (Aldrich, 99+%), цитрат натрия (SAFC, 99%), золотохлористоводо-родная кислота (Реахим, 99%).
Растворы приготавливали на дистиллированной воде. В случае проведения синтеза наночастиц серебра в анаэробных условиях применяли воду, перегнанную в токе аргона и хранившуюся затем также под аргоном.
Синтез зародышевых моно- и биметаллических наночастиц проводили либо на воздухе, либо (в случае необходимости) в токе аргона.
Получение монометаллических серебряных зародышей
В стакан емкостью 20 мл помещали 12 мл воды, после чего туда вводили 0.15 мл 20 мМ раствора ацетата серебра и 0.15 мл 20 мМ раствора цитрата натрия. Затем при механическом перемешивании в полученную смесь одномоментно добавляли 0.18 мл 20 мМ раствора борогидрида натрия. После введения всех компонентов перемешивание продолжали в течение 30 с.
Получение биметаллических золотосеребряных зародышей
В деаэрированной среде в колбу емкостью 50 мл помещали 12 мл воды, после чего туда последовательно вводили аликвоты растворов золо-тохлористоводородной кислоты и ацетата серебра, соответствующие содержанию золота в конечном продукте, равному 0, 0.33, 0.5, 0.67, 1.0, 2.5, 5, 10 или 20 мол. %. В полученную смесь при механическом перемешивании одномоментно добавляли 0.18 мл 20 мМ раствора борогидрида натрия. После введения всех компонентов перемешивание продолжали в течение 30 с.
Регистрация спектров поглощения
Спектры поглощения в УФ и видимой областях измеряли с помощью спектрометра Shimadzu UV-1800 с рабочим диапазоном от 190 до 850 нм. В случае необходимости спектры нормировали, принимая за 0.0 интенсивность поглощения при 700 нм, а за 1.0 — интенсивность в максимуме полосы ППР. Относительная суммарная погрешность при регистрации спектров не превышала 2%.
Получение и обработка микрофотографий
Микрофотографии образцов получали в просвечивающем электронном микроскопе LEO 912 AB OMEGA (Carl Zeiss, Германия) с рабочим ускоряющим напряжением 100 кВ. Образцы готовили нанесением 1—2 мкл золя на покрытую формваром медную сетку (d = 3.05 мм), которую затем сушили на воздухе.
Измерения динамического рассеяния света
Распределения частиц по размерам и их Z-по-тенциалы определяли методом динамического рассеяния света, используя анализатор ZetaSizer nano-ZS (Malvern, Англия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методики синтеза несферических наночастиц (НЧ) благородных металлов в мицеллярных средах при концентрации ПАВ выше второй критической концентрации мицеллообразования в настоящее время активно разрабатываются (см., например, [6—8]). С их помощью возможно получение препаративных количеств золей несферических НЧ в мягких условиях и с высоким выходом. Практически все методики, использующие данный подход, основаны на двустадийном синтезе, включающем получение зародышевых частиц и их последующий рост. В ходе первой стадии при бо-рогидридном восстановлении солей благородных металлов в присутствии цитрата натрия формируются зародышевые частицы. Отметим, что такие частицы проявляют низкую устойчивость к агрегации и должны быть введены во вторую стадию синтеза не позднее пяти часов после получения.
Как уже отмечалось выше, попытка прямого воспроизведения методики синтеза несферических НЧ с использованием серебряных зародышей в аэробных условиях, приводимой в [8], дает неудовлетворительный результат. Цвет конечных коллоидов существенно отличается от описанного в литературе, спектры поглощения не содержат длинноволновых полос в области 500—800 нм, характерных для треугольных, кубических или стержневидных НЧ [11—13]. Это подтверждают и результаты электронной микроскопии продуктов синтеза.
Теоретический и экспериментальный анализ спектров поглощения металлических коллоидов, в том числе и серебряных, свидетельствует о том, что качественным, а иногда и количественным критерием распределения НЧ по размерам может быть ширина полосы ППР [14—18]. При ушире-нии этого распределения ширина полосы ППР также увеличивается. Агрегация НЧ приводит, из-за взаимодействия их плазмонов, к асиммет-ризация полосы ППР в длинноволновой по отношению к максимуму области спектра.
В спектроскопии для оценки ширины полосы поглощения используется критерий, называемый 0-фактором и вычисляемый как отношение ее интенсивности (I) к ширине на полувысоте (Ж1/2),
а = .
Влияние кислорода на процесс формирования зародышевых частиц
При получении золя зародышевых частиц по методике, описанной в [8], с использованием воды, дистиллированной на воздухе, наблюдалась
ФОРМИРОВАНИЕ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕВЫХ ЧАСТИЦ
515
Оптическая плотность, отн. ед
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения золей зародышевых на-ночастиц серебра, синтезированных на воздухе (1) и в инертной атмосфере (2).
Оптическая плотность, отн. ед
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения золей зародышевых серебряных и золотосеребряных наночастиц; содержание золота: 1 - 0, 2 - 0.33, 3 - 0.5, 4 - 2.5 мол. %.
плохая воспроизводимость процесса. Цвет и, главное, агрегативная устойчивость коллоида от синтеза к синтезу существенным образом изменялись. Использование зародышей, полученных в таких условиях, не приводило к продуктам синтеза, содержащим в спектре поглощения вторую длинноволновую полосу поглощения. В работах, посвященных полиольному синтезу несферических НЧ (см., например, [19]), отмечено, что растворенный в этиленгликоле кислород, является ключевым фактором, контролирующим скорость реакции и обуславливающим выход частиц разной геометрии. Кислород, хемосорбированный на гранях кристаллических наночастиц серебра, по мнению авторов [20], также может оказывать влияние на геометрию конечных частиц, образующихся в ходе полиольного синтеза.
Для выявления влияния растворенного в реакционной среде кислорода синтез затравочных серебряных НЧ был проведен как в аэробных, так и в анаэробных условиях. Для этого использовали дистиллированную воду, перегнанную на воздухе и в токе аргона. При этом все синтетические манипуляции с использованием деаэрированной воды проводили в условиях, препятствующих контакту реакционной системы с воздухом. Цвет и устойчивость золей, образующихся в анаэробных условиях, и золей, синтезированных традиционным способом на воздухе, существенно различались.
Спектры поглощения золей, полученных в разных условиях, также отличаются друг от друга (рис. 1). Полоса поглощения золя, полученного в инертной атмосфере, уже и симметричнее регистрируемой для аналогичного золя, синтезирован-
ного на воздухе. Для последнего наблюдается ее асимметризация в области 400-600 нм, что связано, скорее всего, с образованием агрегатов НЧ в процессе синтеза. Отметим, что использование НЧ, полученных в инертной атмосфере, в качестве зародышей приводит к образованию продуктов синтеза, имеющих интенсивную длинноволновую полосу поглощения, что может свидетельствовать о формировании несферических наночастиц серебра.
Влияние на зародышевые частицы присутствия золота
В литературе отмечен факт того, что выход
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.