научная статья по теме ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПРИ ИСПАРЕНИИ КАПЕЛЬ ДИСПЕРСИЙ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В МАЛОЛЕТУЧИХ И БИНАРНЫХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПРИ ИСПАРЕНИИ КАПЕЛЬ ДИСПЕРСИЙ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В МАЛОЛЕТУЧИХ И БИНАРНЫХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 448-454

УДК 541.18

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПРИ ИСПАРЕНИИ КАПЕЛЬ ДИСПЕРСИЙ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В МАЛОЛЕТУЧИХ И БИНАРНЫХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ

© 2015 г. В. В. Высоцкий*, В. И. Ролдугин*, О. Я. Урюпина*, И. Н. Сенчихин, А. В. Зайцева**

*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 **ООО "Инлайф" 109052 Москва, ул. Нижегородская, 104, корп. 3 E-mail: vroldugin@yandex.ru Поступила в редакцию 26.12.2014 г.

Исследованы закономерности формирования нанокомпозиций в виде кольцевых осадков при испарении капель дисперсий наночастиц серебра кубической формы со средним размером 70 нм на гидрофильной (стекло) и гидрофобной (медь) подложках. Наночастицы были синтезированы по-лиольным методом в растворе этиленгликоля. В экспериментах исследовались также капли дисперсий тех же наночастиц в смеси этиленгликоль/этанол и в воде. Определены геометрические параметры и электропроводность формирующихся кольцевых осадков.

DOI: 10.7868/S0023291215040229

ВВЕДЕНИЕ

Процессы формирования композитных структур из наночастиц на межфазных поверхностях привлекают в последнее время значительное внимание исследователей. Это связано с тем, что для создания на их основе электронных устройств, носителей памяти, средств связи и сенсоров требуется определенным образом расположить наночастицы на подложке. Одним из способов управления структурной организацией наночастиц является процесс испарения капель дисперсий или растворов, нанесенных на твердые подложки. При испарении капель растворов на подложке могут формироваться разнообразные структуры из кристаллических частиц, образовавшихся вследствие процессов нуклеации, протекающих как результат роста пересыщения раствора при испарении растворителя [1—4]. В случае испарения капель дисперсий, при соблюдении определенных условий, образуется кольцевой осадок из частиц дисперсной фазы по периметру капли (эффект "coffee-drop deposit") [5—8]. При этом основным условием формирования кольцевого осадка является закрепление линии трехфазного контакта в течение всего процесса испарения капли.

В работах [9—12] изучались закономерности формирования, структура и электропроводность нанокомпозитов, образующихся при испарении капель водных коллоидных растворов серебра (средний размер частиц от 5.5 до 11 нм) на стеклянной и металлических подложках. При этом на

стеклянной подложке краевой угол составлял примерно 25°, а для металлических он был близок к 90°. Эти композиты формировались в виде тонкого кольцевого осадка по периметру испарившейся капли и содержали примерно 10 об. % серебра. Остальной объем осадка состоял из растворимых в воде соединений — компонентов реакционной смеси (Ма2С03, А§М03, танин). Кроме того, эти соединения, образуя большие агломераты (размером больше 1 мкм), формировали второй, примыкающий к внешнему, внутренний непроводящий кольцевой осадок, ширина которого была много больше, а плотность значительно меньше соответствующих характеристик внешнего слоя. В этом осадке также присутствовало серебро, массовое содержание которого была примерно в шесть раз меньше, чем во внешнем осадке. Отметим, что внутренний кольцевой осадок наблюдали также в [13], где исследовали испарение капель дисперсий наночастиц Бе203 со средним диаметром около 4 нм в водном растворе №С1 и частиц 8Ю2 в геотермальном растворе.

Детальные исследования показали [9—12], что имеются существенные различия в течении процесса формирования осадков на гидрофобных металлических и гидрофильных стеклянных подложках. Эти различия приводят к значительным изменениям геометрических параметров и структуры этих осадков. При этом на качественном уровне зависимости геометрических параметров осадков, их латеральной и поперечной проводи-

мости от размера и численной концентрации на-ночастиц серебра сохраняются.

В указанных выше работах [9—12] исследовались водные дисперсии наночастиц серебра. Представляет определенный интерес установить особенности проявления "эффекта кофейного пятна" при испарении капель, дисперсионная среда которых по своим физико-химическим свойствам существенно отличаются от воды, то есть является более или менее летучей или бинарным раствором. В данной работе представлены результаты исследования процесса образования кольцевых осадков при испарении капель дисперсий кубических наночастиц серебра размером примерно 70 нм на медных и стеклянных подложках. Дисперсионной средой при этом были малолетучий этиленгликоль, раствор этиленгли-коль/этанол, этанол и вода. Последняя система рассматривалась как система сравнения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кубические наночастицы серебра были синтезированы полиольным методом в этиленгликоле. Использовалась методика, подробно изложенная в [14], и которая в настоящее время является общепринятой. Были также учтены результаты исследований, проведенных авторами работы [15].

Для жидкофазного синтеза наночастиц серебра использовали следующие реактивы высокой степени чистоты: AgNO3 (ACS reagent, Aldrich), этиленгликоль ("ч. д. а.", Вектон), поливинил-пирролидон (ПВП, Mw = 40000 Да, Merck), этанол абсолютированный (99.9%), нонагидрат Na2S ("о. с. ч."), бидистиллированную воду, подвергнутую деионизации.

Синтез проводили следующим образом. 60 мл этиленгликоля, находящегося в колбе с магнитной мешалкой, термостатировали при 140°C. Колбу заполняли аргоном и добавляли 0.7 мл 0.072%-го раствора сульфида натрия и 15 мл 2%-го раствора ПВП в этиленгликоле. Затем в нее по каплям в течение примерно 10 мин добавляли 8 мл свежеприготовленного 3.2%-го раствора нитрата серебра в этиленгликоле и выдерживали реакционную систему при 140°C в течение 30 мин. Реакцию образования наночастиц серебра останавливали, охлаждая колбу с реакционной смесью примерно до 10°C.

Для получения дисперсии наночастиц Ag в бинарном растворе этиленгликоль/этанол в нее добавляли этанол в соотношении 1 : 1. Для перевода наночастиц в другую среду (этанол или воду) коллоидный раствор серебра в этиленгликоле центрифугировали со скоростью 10000 об./мин в течение 30 мин. После декантации надосадочной жидкости к осадку добавляли этанол или воду и редиспергировали его в ультразвуковой ванне, за-

тем процедуру центрифугирования/редисперги-рования повторяли.

Капли коллоидных растворов серебра объемом 2 мкл с помощью микропипетки наносили на предварительно обезжиренную и обезвоженную (эквиобъемной смесью ацетона и этанола) поверхность стеклянной или медной подложки и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Для измерения латеральной электропроводности на сформировавшийся высушенный осадок термическим напылением в вакууме наносили серебряные измерительные электроды, расстояние между которыми составляло 200 мкм. Электропроводность определяли с помощью пикоампер-метра Keithley 6485 и блока питания AKTAKOM APS-3103.

Распределение наночастиц серебра по размерам определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Zetasizer Nano (Malvern, Великобритания).

Исследование геометрических параметров и структуры кольцевых осадков проводили в растровом электронном микроскопе (РЭМ) с полевым катодом Quanta 650 FEG (FEI, Нидерланды), оснащенном энергодисперсионным датчиком рентгеновского излучения, и в атомно-силовом микроскопе (АСМ) Multimode V (Veeco, США). Последний прибор использовали также для измерения поперечной проводимости образующихся кольцевых осадков методом сканирующей микроскопии сопротивления растекания (подробнее см. [12]).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлено распределение числа наночастиц серебра по размерам (а) и их РЭМ-изображение (б). Средний размер наночастиц во всех исследованных дисперсиях равнялся 72 ± 2 нм.

Нами были проведены предварительные эксперименты по испарению капель дисперсии на-ночастиц в этаноле. Однако при нанесении капли такой дисперсии на стеклянную подложку она полностью растекалась, а при нанесении на медную подложку она принимала неправильную форму из-за неравномерного смачивания, а после высыхания образующийся по периметру осадок был сильно неоднороден по своей геометрии. Поэтому мы исключили указанный вариант из дальнейшего рассмотрения.

Нанесенные на стеклянную подложку капли дисперсий наночастиц имели следующие диаметры: в воде — 3.3 ± 0.2 мм (время полного испарения примерно 9 мин), в этиленгликоле — 3.9 ± 0.3 мм (72 ч), в бинарном растворе этиленгликоль/этанол — 4.1 ± ± 0.3 мм (36 ч). В случае медной подложки капли соответствующих дисперсий характеризовались

Доля частиц, % 30

20-

10

Рис. 1. Распределение числа наночастиц серебра по размеру (а) и их РЭМ-изображение (б).

следующими параметрами: 1.95 ± 0.05 мм (12 мин), 2.5 ± 0.08 мм (72 ч), 2.7 ± 0.08 мм (36 ч).

Для всех исследованных образцов наблюдалось образование кольцевого осадка по периметру испарившихся капель. Однако геометрические параметры и состав осадка существенно различались. В качестве примера на рис. 2 приведены РЭМ-изображения для трех вариантов дисперсионная среда/подложка: этиленгликоль/стекло (а), вода/стекло (б) и бинарный раствор/медь (в). На

Рис. 2. РЭМ-изображения кольцевых осадков, сформировавшихся при испарении капель дисперсии наночастиц серебра в этиленгликоле на стекле (а), в воде на стекле (б) и в бинарной смеси этиленгли-коль/этанол на меди (в).

рис. 3 представлены профили кольцевых осадков, измеренные в АСМ (ось абсцисс направлена к центру капли).

Первое, что обращает на себя внимание, — это достаточно малая высота осадка для всех исследованных образцов (несколько сотен нанометров)

к, нм

350 г

300

250

200

(а)

150

100 -

50 -

к, нм 500 г

(б)

400

300 -

200

100

100 120 5, МКМ

л. мкм

Рис. 3. АСМ-изображения профилей кольцевых осадков на стеклянной подложке (а) и медной подложке (б), сформировавшихся при испарении капель дисперсий наночастиц серебра в разных средах: 1 — этиленгликоль, 2 — вода, 3 — бинарная смесь этиленгликоль/этанол.

по сравнению с высотой осадков, полученных в работах [9—12] (от 1.5 до 4.5 мкм). Фактически, в нашем случае, учитывая размер наночастиц, мы имее

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком