ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 7, с. 1033-1043
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+14):539.2
ФОРМИРОВАНИЕ НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР В ПРОЦЕССЕ ФОТООТВЕРЖДЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНОГО
КОМПОНЕНТА1 © 2011 г. М. А. Батенькин*, А. Н. Конев*, С. Н. Менсов**, С. А. Чесноков*
*Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 02.09.2010 г. Принята в печать 27.01.2011 г.
Методом атомно-силовой микроскопии исследована морфология полимеров, получаемых фотополимеризацией олигокарбонатдиметакрилата в присутствии различных неполимеризационноспо-собных добавок: метанола, динонилфталата, гексана, толуола, бензола, четыреххлористого углерода. Обнаружено, что в процессе фотополимеризации таких композиций в зависимости от природы и концентрации добавки может происходить микрофазовое разделение композиции и образование пористого полимерного материала. При использовании метанола формируются однородные пористые структуры с характерным размером пор несколько сотен нанометров. В случае применения динонилфталата характерный размер пор составляет менее 100 нм. Синтезированные пористые полимеры хорошо сорбируют как полярные, так и неполярные растворители. Фотополимеризация оли-гомера в среде толуола, бензола или четыреххлористого углерода приводит к образованию полимерных наночастиц, размер которых определяется природой растворителя.
ВВЕДЕНИЕ
Структурообразование полимера, формирующегося при отверждении диметакрилатов, в настоящее время изучено недостаточно полно. Особый интерес представляют исследования морфологии полимеров, образующихся при полимеризации олигомеров в присутствии различных растворителей и других неполимеризацион-носпособных компонентов. Данные соединения всегда находятся в составе жидких акриловых олигомеров, что связано с особенностями их синтеза и невозможностью очистки методами перегонки [1]. Кроме того, такие добавки, как амины, могут быть соинициаторами реакции полимеризации [2]. Дополнительное введение различных растворителей и пластификаторов позволяет изменять вязкость композиций, регулировать скорость и глубину полимеризации, свойства полимера [3, 4]. Если исходная композиция является
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 09-03-00668-а, 09-03-12286-офи_м и 08-03-97055-р_повол-жье_а), гранта Президента РФ (НШ-7065.2010.3) и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (ГК П2491).
E-mail: mensov@iomc.ras.ru (Батенькин Максим Александрович).
истинным раствором олигомера и нейтральной добавки, а конечный трехмерный полимер не совместим с ней, то в процессе полимеризации возможно фазовое разделение композиции. При больших скоростях полимеризации инертный компонент не сможет вытесниться на границы полимерного образца, и фазовое разделение должно произойти в объеме полимера. Тогда при невысокой концентрации неполимеризационно-способного компонента, когда в ходе отверждения композиции образуется сшитый полимер, микрофазовое разделение может привести к образованию микрообъемов, заполненных инертной добавкой, т.е. к формированию пористого полимера. Аналогично при больших концентрациях неполимеризационноспособного компонента возможно образование отдельных полимерных частиц. Масштаб микрофазового разделения зависит от диффузионных процессов, протекающих в объеме композиции в ходе ее отверждения. Например, для композиций с характерным коэффициентом диффузии порядка 1 мкм2/с [5] и временем полимеризации порядка 1 ч он не должен превышать десятков микрон. При фотополимеризации, для которой возможны существенно меньшие времена полимеризации, микрофазовое разделение должно наблюдаться на наномасштабах. Известно, что при использо-
Инициирующее излучение
ФПК
Рассеиватель
Стекло
Рис. 1. Схема полимеризации ФПК при изготовлении пористого материала.
вании низкомолекулярных добавок, например, метилового спирта [6], в малых концентрациях (менее 10 мас. %) микрофазовое разделение не происходит, и формируется оптически однородный полимер. Такие композиции используются для оптической записи объемных и рельефных полимерных голограмм [6—8]. В то же время известны работы, в которых рассмотрена свобод-норадикальная сополимеризация нескольких мономеров в присутствии инертного вещества (порообразователя) [9—12]. Например, сополиме-ризация акриламида и ^,^-метиленбис(акрил-амида) в деионизированной воде в зависимости от условий полимеризации приводит к формированию пористого материала с размером пор 1— 100 мкм [10]. Для макропористых материалов на основе 2-цианоэтилметакрилата, 2-гидрокси-этилметакрилата и этиленгликольдиметакрилата в зависимости от применяемого поробразователя размер пор можно варьировать от 0.1 до 1.5 мкм [11]. При сополимеризации метилметакрилата с метакрилатом калия в присутствии полиэтилен-гликоля образуются сферические поры размером около 0.5 мкм [12]. Пористые материалы могут эффективно использоваться в жидкостной или газовой хроматографии [13], в качестве микрореакторов для формирования наночастиц неорганических соединений [14], а также для создания биоаналитических микрочипов [11]. Однако материалы, полученные сополимеризацией мономеров, не всегда устойчивы к воздействию агрес-
сивных сред, что сужает область их применения. Использование олигоэфиракрилатов позволяет решить данную проблему, так как в ходе их отверждения образуются трехмерные сетчатые полимеры, которые, как известно, устойчивы к воздействию кислот, щелочей и практически не растворимы в органических растворителях [1].
В данной работе приводятся результаты экспериментальных исследований морфологии неоднородных полимерных структур, образующихся при отверждении фотополимеризующихся композиций (ФПК) на основе олигокарбонатдимета-крилата в присутствии различных неполимериза-ционноспособных компонентов (динонилфтала-та — ДНФ, метанола, гексана, толуола, бензола, четыреххлористого углерода) в широком диапазоне их концентраций. Также исследованы сорб-ционные свойства синтезированных пористых полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Олигокарбонатдиметакрилат а,ю-бмс-(метак-рилоиликсиэтиленоксикарбонилокси)этиленок-сиэтилена (ОКМ-2) ("Репер-НН") использовали без дополнительной очистки. Содержание примесей (толуол) в исходном ОКМ-2 по данным ВЭЖХ (ГПХ "Кпаиег") составляет 0.4%. Растворители (метанол, гексан, бензол, четыреххлори-стый углерод, толуол) очищали по известным методикам [15]. Динонилфталат квалификации ч использовали без дополнительной очистки.
ФПК готовили растворением инициатора в смеси ОКМ-2 и неполимеризационноспособного компонента. Для исследования порообразования в качестве неполимеризующейся добавки использовали метанол, ДНФ и гексан. При получении отдельных полимерных частиц реакцию проводили в толуоле, бензоле и четыреххлористом углероде. Использовали фотоинициирующую систему — замещенный о-бензохинон (0.05 мас. %) и ^,^-диметилэтаноламин (1 мас. %), которая дает возможность проводить полимеризацию оптическим излучением видимого диапазона [2].
Полимерные образцы получали следующим образом. ФПК помещали в полость формы, образованной двумя силикатными стеклами с демпфирующей прокладкой между ними толщиной 2 мм (рис. 1). Для предотвращения оптического усиления макроскопических флуктуаций плотности полимеризующейся композиции, которое имеет место при фотополимеризации под действием направленного изучения [16], инициирование осуществляли рассеянным полихроматическим светом. При исследовании влияния природы и концентрации добавки на морфологию полимерных образцов освещенность составляла 30 кЛк, время полимеризации 60 мин. Концентрацию добавки варьировали в диапазоне 5—
50 мас. % (метанол, динонилфталат) и 2—9 мас. % (гексан). Метанол и гексан удаляли из готового полимерного образца вакуумированием при нагревании до 60°С. При использовании динонил-фталата его вымывали из полимерного образца изопропиловым спиртом; последний в свою очередь удаляли вакуумированием при 60°С.
Для исследования влияния интенсивности инициирующего излучения на морфологию образующегося полимера освещенность варьировали в диапазоне 10—50 кЛк. Доза облучения в этих экспериментах оставалась неизменной, и время экспозиции менялось от 180 до 35 мин соответственно. При этом в качестве неполимеризаци-онноспособного компонента использовали метанол (30 мас. %).
При получении отдельных полимерных частиц концентрация олигомера в ФПК составляла 5 мас. %. Композицию полимеризовали в дегазированной ампуле рассеянным полихроматическим светом с освещенностью 100 кЛк в течение 1 ч при постоянном перемешивании. Выпадающий при фотополимеризации в среде толуола и бензола осадок наносили на стеклянную подложку, а остатки растворителя удаляли вакуумирова-нием при 60°С. При полимеризации в среде четы-реххлористого углерода образующуюся взвесь наносили на стеклянную подложку посредством окунания, а остатки растворителя испаряли на воздухе.
Полученные полимерные образцы (монолитные, пористые и в виде отдельных частиц) анализировали методом АСМ на микроскопах "НТ-МДТ" Smena-A и Solver P47. Сканирование проводили в полуконтактном режиме. Для исследования объемной структуры полимерных образцов их раскалывали. Анализировали как поверхность скола образцов, так и поверхность полимеров, прилегающую к стеклу реактора. Диапазон анализируемых масштабов при этом варьировался от десятков нанометров до десятков микрон. Характерный размер неоднородностей полимерных структур находили из автокорреляционной функции пространственного распределения рельефа, полученного методом АСМ, как полуширину функции автокорреляции. Морфологию поверхности полимера, синтезированного из ФПК, содержащей 10 мас. % ДНФ, дополнительно исследовали в растровом электронном микроскопе (РЭМ) "Supra 50VP".
Наличие пор в полимерных обр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.