ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 517-521
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193.01:669
ФОРМИРОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ ОСАДКОВ НА ГЛАДКОМ И НАНОТРУБЧАТОМ ОКСИДЕ ТИТАНА МЕТОДАМИ ХИМИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
© 2015 г. А. И. Щербаков, И. В. Касаткина, В. И. Золотаревский, В. А. Котенев, А. А. Аверин, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина Москва, Ленинский пр., 31 e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 12.02.2014 г.
В работе исследуется морфология платиновых осадков (Pt-TNT), сформированных на нанотрубча-том оксиде титана различными химическими и электрохимическими методами. Показано, что электрохимические методы предпочтительней, поскольку приводят к образованию более мелкодисперсных и равномерно распределенных по поверхности осадков платиновых конгломератов. Наиболее равномерное распределение осадка можно получить при импульсном платинировании.
DOI: 10.7868/S0044185615050241
ВВЕДЕНИЕ
Наноструктурированные материалы на основе оксидов титана в последнее время привлекают повышенное внимание. Данный полупроводниковый наноматериал может быть эффективно использован в фотоэлектрохимических элементах, функциональных покрытиях, катализаторах и фотокатализаторах, в сенсорных системах и т.д. [1, 2]. Особый интерес представляет использование наноструктурированного и нанотрубчатого диоксида титана (TNT) в качестве подложки для различного рода функциональных покрытий. Так, исследования каталитической активности нано-трубчатого оксида титана, покрытого наночастица-ми золота, в отношении реакции восстановления кислорода показали, что она в три раза выше, чем плоского золотого электрода [3]. Нанесение частиц серебра или золота на поверхность нанотрубок в несколько раз повышало скорость фотокаталитического разложения органического загрязнителя Acid Orange 7 [4], а нанесение диспергированных частиц сплава Pt-Ru повышало скорость разложения метанола [5].
Для нанесения металлов на TNT разработан целый ряд методов: физическое, химическое, фотохимическое осаждение, коллоидные методы и др. [6—11]. При этом одним из основных требований к качеству подобного рода покрытий является их упорядоченная, однородная структура, что представляется особенно важным при создании функциональных и защитных покрытий [10, 11].
Однако в рамках большинства разработанных методов получение Pt-TNT слоя в виде нанотруб-чатого оксида, однородно заполненного или по-
крытого конгломератом-слоем Р1 представляет собой достаточно сложную задачу. Так, например, при физическом нанесении (вакуумном осаждении, импрегнировании и др.) получать однородные слои металла по внутренней поверхности глубоких нанотрубок крайне трудно. Электрохимические методы в этом случае представляются весьма привлекательными.
В данной работе с использованием методов оптической и атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационноо рассеяния исследованы возможности электрохимического синтеза и роста морфологически упорядоченных платиновых осадков, полученных на гладком 1Ю2, а также на нанотрубчатом ТЮ2 в химическом и двух электрохимических режимах осаждения: потенциостатиче-ском и импульсном.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В работе исследовали платиновые осадки на нанотрубчатом оксиде титане, сформированные в 1 М И2804 + 0.3% ИБ в течение 3 ч при 20 В по методике, описанной в [6, 7]. Анализ морфологии поверхности проводили с помощью зондового микроскопа МиШМоёе с контроллером Мапо-8еоре IV фирмы Уееео (США), сканирование осуществлялось в динамической моде. Использовались кантилеверы типа N80 01 с радиусом зонда 10 нм и резонансной частотой 150 кГц, фирмы МТ-МЭТ (Российская федерация). Обработка результатов выполнена при помощи программного обеспечения Уееео и программы ^8хМ 4.11.6 фирмы №по1ее Е1ее1гошеа (Испания).
518
ЩЕРБАКОВ и др.
(а) (б)
X, нм
Рис. 1. Типичный вид поверхности (а) и профило-грамма (б) нанотрубчатого оксида титана.
(а) (б)
Рис. 2. Топография поверхности (а) нанотрубчатого оксида титана и ее профилограмма (б) вдоль очерченной трассы после химического нанесения ПХВК и термообработки.
(а) (б)
Рис. 3. Топография (а) и профилограмма (б) образца нанотрубчатого оксида титана после платинирования с формиатом натрия.
Фазовый состав пленок и морфология поверхности контролировались с использованием зон-довой спектроскопии комбинационного рассеяния света на спектрометре Сетерра (Вгакег) в области 200—800 см-1. Спектры зарегистрированы при
^возб = 532 нм и мощности лазера, равной 20 мВт. Идентификация фазового состава пленок спектров велась сравнением полученных КР-спектров с известными спектрами поглощения индивидуальных оксидов или КР-спектрами оксидных пленок [12-14].
Характерный вид нанотрубчатого оксида титана, сформированного на титановой подложке, приведен на рис. 1. Высота нанотрубок может достигать 140-160 нм, а диаметр пор (внутренний диаметр нанотрубок) порядка 60-80 нм. Платину осаждали различными химическими и электрохимическими методами. Перед платинированием образцы обезжиривали (смесь ацетона, изопро-пилового и этилового спирта) и промывали (дистиллированная вода) в ультразвуковой ванне.
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ
На образец с нанотрубчатым оксидным слоем нанесли 0.015 мл платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) (0.04 М), что соответствует 0.12 мг металлической платины на 1 см2 рабочей площади. После этого образец выдержали при 200° С в течение 10 мин. В результате поверхность потемнела вследствие выпадения платиновой черни. Исследование на атомно-силовом микроскопе выявило, что на поверхности, имеющей характерную нанотрубчатую структуру, появились неравномерно распределенные крупные инородные островки (рис. 2а). "Высокие" области на профи-лограмме, очевидно, соответствуют осажденной платине, поперечный размер таких образований достигает 1-1.5 мкм, а высота 400-600 нм (рис. 2б). Конгломераты платины слишком велики по сравнению с наноструктурой подложки и каждый из них перекрывает сразу по нескольку пор.
Во втором случае на образец с таким же нанотрубчатым оксидным слоем нанесли такое же количество ПВХК, но с добавлением 1 мл формиата натрия и также прогрели до образования платиновой черни. По сравнению с предыдущим методом платина распределяется по поверхности более равномерно (рис. 3) со средним размером частиц порядка 500-700 нм. Но, как и в первом случае, осажденные частицы платины существенно превосходят размерами нанотрубоки и лежат на их поверхности, перекрывая поры.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ
Химические методы нанесения платинового осадка, очевидно, не являются избирательными, т.е. платина садится на любом участке независимо от морфологии поверхности. Вероятность избирательного осаждения может быть выше при электрохимическом осаждении. Принципиальную возможность непосредственного осаждения платины на оксидированном титане опробовали на
гладком оксиде, сформированном анодированием титана в кислой среде в отсутствие ионов фторида. Платину нанесли гальванически из 0.04 М раствора ПВХК при 0.1 В в течение 10 мин. Согласно кулонометрическим измерениям без учета выхода по току образовался слой платины порядка 50 нм. Платина должна высаживаться на свободную от оксида поверхность, образующуюся за счет катодного восстановления оксида титана. Восстановление происходит крайне неравномерно по поверхности и осадок, появляясь на восстановленных участках, также имеет неравномерное распределение в виде отдельных конгломератов диаметром до 2 мкм и высотой до 500 нм. В ряде экспериментов пробой и вовсе отмечался лишь в одном месте, в результате чего получался единичный конгломерат платины.
На регулярной тонкой структуре нанотрубчатого оксида вследствие морфологических особенностей восстановление оксида возможно в первую очередь в глубине трубок, где имеется тонкий барьерный слой оксида. Вследствие этого можно ожидать и более регулярного распределение платинового осадка.
Чтобы получить наглядное представление о распределении осадка по поверхности нанооксида и избежать получения сплошного покрытия за счет разрастания осадка, платину наносили из более разбавленного раствора 0.004 М ПХВК + 0.2 М HCl при +0.1 В в течение 180 сек с предварительной активацией при 0В в течение 3 сек. Для сравнения в таком же режиме был платинирован образец с гладким компактным оксидом. Из кулонометрических данных следует, что на поверхности нанотрубчатого оксида высадилось порядка 7 нм, а на поверхности гладкого оксида 1 нм платинового осадка, если считать его в виде сплошного слоя.
При анализе оптических и атомно-силовых изображений до и после нанесения платины существенной разницы в морфологии поверхности на-нооксида не обнаружено, однако методом рентге-но-спектрального микроанализа было подтверждено наличие платины на его поверхности. На гладком оксиде платина высадилась на нескольких отдельных зернах, что удалось зафиксировать только на атомно-силовых изображениях. Рентгеновское сканировние остальной поверхности гладкого оксида не показало даже следов платины. Те. в данном режиме осаждения за время поляризации не происходит пробоя гладкого оксида, а на нанотрубчатом оксиде, по всей видимости, происходит пробой на дне трубок, где согласно общепринятым представлениям находится тонкий барьерный оксидный слой.
При исследовании нанооксида с Pt-ым покрытием на атомно-силовом микроскопе обнаружили, что характер распределения платинового осадка различается на разных зернах титана. Вероятно, это связано с кристаллографической ориентацией зе-
Рис. 4. Поверхность нанооксида после электрохимического нанесения платины в потенциостатическом режиме на разных зернах.
рен. На одних зернах (рис. 4а, б) поверхность равномерно покрыта мелкодисперсными округлыми частицами кристаллитов платины со средним диаметром 150—200 нм, и исходная нанотрубча-тая структура оксида не просматривается. При сканировании поверхности другого зерна видно, что помимо мелкодисперного слоя имеются крупные частицы находятся на некотором отдалении друг от друга (рис. 4в, г). Средний размер к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.