ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 5, с. 94-100
УДК 620.197.3+542.952.6
ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК В ПЛАЗМЕ ГЕПТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛЬНОЙ И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТНОЙ
ПОДЛОЖЕК
© 2004 г. А. М. Ляхович, А. М. Дорфман, А. Е. Муравьев, М. А. Широбоков
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия Поступила в редакцию 10.10.2003 г.
Методами АСМ, РФЭС и измерения краевого угла смачивания исследованы особенности формирования полимерных пленок, полученных в плазме гептана на поверхности стальной и полиэтиленте-рефталатной подложек, установлен ряд общих закономерностей. Травление ПЭТФ в плазме существенно влияет на кинетику роста, структуру и физико-химические характеристики пленок. Пленка, осаждаемая на ПЭТФ, структурируется быстрее и характеризуется более высокой степенью полимеризации и повышенной прочностью, что может быть результатом модификации продуктов конверсии гептана фрагментами ПЭТФ, образующимися при его травлении.
ВВЕДЕНИЕ
Формированию и изучению свойств полимерных пленок, полученных в плазме тлеющего разряда на различных поверхностях, посвящено множество исследований [1-6]. Этот интерес объясняется большим разнообразием и сложностью процессов, протекающих на границе "твердое тело-пары органических соединений" при воздействии электрического разряда. В работах [2, 3] исследована взаимосвязь поверхностной структуры и свойств пленок, полученных из гептана на стали под действием плазмы тлеющего разряда. Представляет интерес исследование поверхностной структуры пленок, осаждаемых на подложки, подверженные значительной модификации под действием плазмы. Известно, что под воздействием плазмы поверхностные свойства некоторых полимеров (полиолефинов, полиэфиров и т.д.) претерпевают существенные изменения [4-6], и осаждение пленок на такие поверхности может привести к образованию слоев с совершенно новыми свойствами.
Настоящая работа посвящена изучению особенностей формирования полимерных пленок в плазме гептана, на поверхности стальной и поли-этилентерефталатной подложек.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Осаждение пленок в плазме производили на стальные (низкоуглеродистая сталь) и полиэти-лентерефталатные (ПЭТФ, гил = 280°С) пластинки по методике, описанной в [2, 3]. Мощность разряда составляла 40 Вт, давление паров гептана до разжигания разряда 12 Па, длительность обработки образцов в плазме тпл варьировали от 5 до 300 с. Микрорельеф, шероховатость, прочность и
адгезионные свойства пленок изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборах P4-Solver и P47-Solver по методикам, описанным в [2, 7]. Химический состав пленок исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [8], краевой угол смачивания пленок водой определяли гониометрическим способом [2]. Температуру плазмы в реакторе контролировали с помощью хромель-копелевой термопары.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для обоих видов подложек рельеф исходной поверхности представляет собой неровности преимущественно в форме впадин и бугорков, а для стальной подложки еще и канавок (рис. 1а, б). Величины среднеквадратичной шероховатости поверхностей Sq значительно различаются (рис. 2а). По данным РФЭС, соотношение атомов С : О в исходном ПЭТФ составляет 73:27, что близко к стехиометрическому (72:28). В спектрах C1s- и Ols-электронов имеются линии, которые можно отнести к связям С-О (Есв = 286.6 и 533.5 эВ соответственно) и С=О в фрагменте С(О)ОЯ молекулы ПЭТФ (Есв = 289.0 и 531.9 эВ соответственно) [9] (рис. 3а). Краевой угол смачивания б составляет 73° ± 2°, что близко к значению б для полимеров, содержащих гидрофильные группы [10], в том числе ПЭТФ [11]. Пленка ПЭТФ разрушается при нагрузке St = 7 нН. При попытке измерения силы адгезии (Рад) между кремниевым зондом и поверхностью ПЭТФ выявлено "залипание" зонда. При исследовании химического состава окисленной на воздухе поверхности стальной подложки обнаружены атомы Fe (6 ат. %), С (64 ат. %) и О (30 ат. %), причем в спектре 01^-электронов
присутствуют линии с £св = 530.2 и 531.6 эВ (рис. 36), характерные для атомов О в БеООИ [12]. Краевой угол смачивания поверхности стальной подложки
б = 68° ± 2° может быть обусловлен как присутствием кислородсодержащих групп в поверхностном слое подложки, так и значительной шерохова-
Рис. 1. Окончание
тостью поверхности (5? = 4.7 нм, рис. 2а). Величина ^ад поверхности стальной подложки равна 42 нН.
Как следует из данных РФЭС, уже через 5 с плазмообработки поверхность обеих подложек покрывается слоем осажденного полимера толщиной >10 нм, о чем свидетельствует отсутствие в анализируемых слоях атомов Бе (стальная подложка) и фрагментов С(О)ОЯ (подложка ПЭТФ) (рис. 3в, г). Содержание атомов О в поверхностном слое обеих пленок одинаково и находится в пределах 9 ± 2 ат. % (РФЭС-данные). Примерно одинаков в анализируемых слоях и состав гидрофильных кислородсодержащих фрагментов: С-О-С, С-ОН и С=О (Есв линий в С1я- и 01^-спектрах равняется 286.5 и 533.5 эв, 286.5 и 532.5 эв и 288.0 и 532.5 эВ соответственно [9]). Отметим, что количественный и качественный состав анализируемых слоев остается практически неизменным во всем изученном интервале тпл (рис. 3в, г). По срав-
нению с исходной поверхностью ПЭТФ некоторое возрастание шероховатости поверхности обработанной плазмой подложки ПЭТФ сопровождается образованием конусообразных структур, которые имеют размеры с1 = 40-50 нм, Н до 3 нм и равномерно расположены на поверхности (рис. 1в). Величина шероховатости отражает степень деформации пленки, обусловленной накоплением растягивающих внутренних напряжений, возникающих в пленке в процессе ее формирования и структурирования (т.е. роста степени полимеризации, раз-ветвленности, сшивания и т.п.) в условиях плазмы, а макромолекулярные образования на поверхности в виде конусов, полусфер и т.д. появляются в местах концентрации напряжений в пленке [2]. Наличие и расположение образований зависит либо от структуры самой пленки, либо от передачи упругих напряжений через пленку от дефектов в подложке. Прочность поверхности
ПЭТФ после обработки плазмой повысилась почти на порядок, угол б увеличился на 10°, адгезионное взаимодействие уменьшилось ("залипания" зонда не обнаружено, что позволило количественно оценить силу адгезии ^ад) (рис. 2 а-г). Отсюда можно заключить, что пленка, осажденная при тпл = 5 с на ПЭТФ, в заметной степени структурирована. При тпл = 5 с образующийся на стальной подложке тонкий слой полимера практически воспроизводит рельеф поверхности подложки (рис. 1г) и выравнивает его, снижая шероховатость (рис. 2а). Пленка характеризуется повышенной адгезией к зонду (сочетание участков с ^ад = 160 нН с участками, на которых зонд "залипает"), значительной гидрофильностью, не уступающей гидрофильности исходной окисленной на воздухе стальной пластинки, и обладает меньшей прочностью, чем пленка на ПЭТФ. Такие свойства пленки свидетельствуют о высокой подвижности сегментов макромолекулярных цепей и характерны для полимеров с низкой степенью сшивания и полимеризации с образованием коротких олиго-мерных цепей.
Таким образом, уже при малой длительности плазмообработки осаждаемые на стальной и по-лиэтилентерефталатной подложках пленки обладают различной структурой, что должно быть связано с различным поведением подложек в плазме. Известно, что воздействие низкотемпературной плазмы на полимерные материалы ведет к их травлению [4, 13, 14]. Можно предположить, что в нашем случае травление ПЭТФ приводит к модификации продуктов конверсии гептана фрагментами ПЭТФ, образующимися при его травлении, как было определено для ряда полимеров [13-15], и к встраиванию этих фрагментов в формирующуюся пленку [16]. Стальная же подложка, которая, в условиях нашего эксперимента, по-видимому, практически не меняется под воздействием плазмы (о чем свидетельствует отсутствие атомов Бе в пленке), подобного влияния на формирование пленки не оказывает (безусловно, авторы не рассматривают стальную подложку в качестве инертной, но в рамках данной работы оценивают последствия травления подложки на формирование плазмополимеризо-ванных пленок).
При тпл от 15 до 60 с шероховатость поверхности обоих видов образцов постепенно растет (5? пленки на стали всегда выше из-за сильно выраженного рельефа подложки), свидетельствуя о постепенном структурировании пленок, что подтверждается появлением на поверхности отдельно стоящих конусов. На полимерной подложке такие конусы образуются в пленке при тпл = 15 с (рис. 1д), их диаметр 50 нм и высота 5-7 нм. С ростом тпл количество их постоянно увеличивается (рис. 1ж,и), причем конусы распределены достаточно равномерно по поверхности, что свиде-
нм
10
8
6 4
2
0
Исходная подложка
Я нН 250
200
150
100
50
0
Исходная подложка
б, град
110 -
100 -
90 -
80 -
70
60 -
Исходная
подложка
Р^ нН
180 -
160 - д-
140 - 1ч,
120 -
100 -
80 -
60 -
40
20
(а)
2
10
100 300
тпл, с
10
100 300
тпл, с
(в)
10
100 300
тпл, с
(г)
Исходная подложка
10
2
100 300
тпл, с
Рис. 2. Характеристики плазмоосажденных пленок на подложках ПЭТФ (1) и стали (2) в зависимости от времени обработки в плазме тпл, с: а - шероховатость (5„), б - прочность (5г), в - краевой угол смачивания (0), г - сила адгезионного взаимодействия между зондом и поверхностью образца (Рад).
(а)
СЪ
СН
С-0-С=0 С-0-С=0
0Ъ
-0-С=0
С-0-С=0
282 286 290 528 532 536
Ест, эВ
Ест, эВ
СЬ
(б) 0Ь
Бе2р
282 286 290 528 532 536 705 711 717
Ес,, эВ
Ес,, эВ
Ес,, эВ
СЬ
(в)
01^
С1я
(г) 01^
Бе2р
282 286 290 528 532 536
282 286 290 528 532 536 706 710 714
Есв, эВ
Есв, эВ
Есв, эВ
Есв, эВ
Есв, эВ
Рис. 3. РФЭС-спектры исходных подложек (а - ПЭТФ, б - стальная) и пленок, осажденных на ПЭТФ (в) и сталь (г) при
Тпл = 5 С.
тельствует об однородности поля напряжений в пленке. На стальной подложке первые конусы с размерами й = 100 нм, Н = 10 нм образуются в пленке только при тпл = 60 с (рис. 1з). Более раннее появление конусов на относительно ровной поверхности ПЭТФ, а не на рельефной поверхности стальной подложки, как это
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.