научная статья по теме ФОРМИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР В ПРОЦЕССАХ ТРАНСПОРТНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ФОРМИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР В ПРОЦЕССАХ ТРАНСПОРТНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 1, с. 9-14

УДК 546.723-31

ФОРМИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР В ПРОЦЕССАХ ТРАНСПОРТНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

© 2004 г. В. Г. Поваров, В. В. Панчук, В. Г. Семенов

Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет, Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 20.04.2003 г.

На примере металл-оксидных пленок 57РеОд/81 и Ре0х/А1203 описан новый подход к решению проблемы состав-свойство, приведены ЯГР-спектры полученных наноструктур и показана роль ЯГР-спектроскопии в подборе условий их получения. Степень окисления железа в полученных структурах плавно изменяли в интервале от Ре(0) до Ре(Ш) при помощи транспортных химических реакций, которые проводили в кварцевой ампуле, заполненной парами воды, при температуре 670-890 К и давлении =105 Па. Получены и описаны пространственно-разделенные фазовые комплексы Ре203-Ре304 и Ре304-Ре3С, сформированные в виде ультратонких пленок на поверхности подложек

ВВЕДЕНИЕ

Структурные и физические свойства нанораз-мерных композиций на основе оксидов переходных металлов сильнейшим образом зависят от их химического и фазового состава [1]. Хорошо известен пример влияния параметра кислородной нестехиометрии на свойства ВТСП-керамик и ферритов. С другой стороны, в основе современных методов получения наноструктур лежат неравновесные и необратимые процессы, которые далеко не всегда поддаются тонкой регулировке. По этой причине существует настоятельная потребность в методе, который позволил бы плавно и точно изменять содержание кислорода в металл-оксидной наноструктуре. Данным требованиям удовлетворяет метод транспортно-химичес-кого восстановления [2-4]. Он основан на процессах транспортного окисления или восстановления исходной металл-оксидной пленки в атмосфере паров воды. Как оказалось, этим методом можно не только изменять степень окисления катионов металла в пленке, но и плавно изменять эту величину по длине подложки [5].

В настоящей работе на примере пленок Ре0х/Б1 представлены первые данные об условиях получения таких пространственно-упорядоченных объектов и приведены их спектры ядерного гамма-резонанса (ЯГР).

МЕТОДИКА ТРАНСПОРТНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Процесс транспортного восстановления проводили в кварцевой ампуле диаметром 8-10 мм и длиной 10-15 см. Навеску окислителя (Ре203, Ре304) массой 1-2 г размещали в одном конце ам-

пулы, эквивалентную навеску восстановителя (М§, Ре0) - в противоположном, а исходную наноструктуру (например, пластинку 57Ре2О3/81) -между ними. Схема процесса и расположение реагентов показаны на рис. 1. В ампулу вносили 0.51.0 мг воды в запаянном стеклянном капилляре, затем откачивали воздух и запаивали ампулу. Процесс проводили при температуре 670-890 К. При нагревании капилляр разрушался и происходили следующие реакции:

]^ + Н20^]^0 + Н

2'

(1)

3Ре203 + Н2 -

2Ре304 + Н20 и.т.д. (2) Задавая температуру и количество транспорт-

(а)

(б)

Рис. 1. Расположение реагентов в ампуле для проведения частичного транспорта в системе Mg-Feз04-Н20 (а); изменение концентраций Н2 и Н20 по длине ампулы (б).

I, отн. ед.

I, отн. ед.

Рис. 2. ЯГР-спектры пленок 57РеОх/31, полученных в транспортной системе FeзO4-Mg-H2O при Т = 790 К: в окрестности навески Fe2Oз (а), в окрестности навески FeзO4 (б); А и В - структурные подрешетки магнетита.

ного агента (пары воды), а также расстояние между навесками, можно проводить процесс транспорта кислорода с нужной скоростью и поддерживать его в стационарном состоянии в течение 1-10 ч. Подробное описание способов проведения и кинетических закономерностей процессов транспортного восстановления дано в работах [2-6]. Помимо ЯГР-спектроскопии выполнялся химический анализ образцов (для структур FeOx/Al2O3). Содержание Fe(II) определяли колориметрическим методом с использованием о-фенантролина [4].

Исходные пленки Fe2O3 на плоских подложках из Al2O3 были приготовлены методом нанесения из метан-кислородного пламени с постоянным содержанием паров FeCl3 и HCl. В качестве источника HCl использовалась емкость с концентрированной соляной кислотой, через которую барботировал метан, а источником FeCl3 служила железная сетка, размещаемая в области окончания голубого конуса пламени. Условия нанесения подбирались эм-

пирически, чтобы в течение 10-15 мин получались покрытия, содержащие около 10 мкг Fe на 1 см2 поверхности подложки. Такая поверхностная плотность в среднем соответствовала 100-150 монослоям оксида железа, что в свою очередь было продиктовано уровнями чувствительности химического анализа. Описанный метод не обеспечивает равномерного по толщине покрытия, но он крайне прост в употреблении и позволяет проводить поиск условий для регулировки состава.

Пленки состава 5Те2О3/81 были получены путем прокаливания на воздухе при Т = 870 К в течение одного часа пленок 5Те-С/81, изготовленных методом магнетронного напыления в Нижегородском институте физики микроструктур РАН [7]. Количество железа и углерода на поверхности пленки составляло около 100 атомных слоев.

I, отн. ед. 1.3

1.2

1.1

1.0

(а)

I, отн. ед.

1.10

1.05

1.00

- (б)

I, отн. ед. 1.20

1.15 -

1.10 -

1.05

1.00

0.95 -

А' * * •• •"*** • ' •. Л . •

' ' ♦ | м ♦ ^езС' ' ' " ■

_I_I_I_1_

-10

-5

0

5

V, мм/с

Fe3O4

♦ , FeзC

-10

-5

V, мм/с

V, мм/с

Рис. 3. ЯГР-спектры пленок 57FeОx/Si, полученных в транспортной системе Fe2Oз-FeзO4-H2O при Т = 790 К: H2/H2O > 1 (а); Н2/Н2 O ~ 1 (б), Н2/Н2 O < 1 (в); А и В - структурные подрешетки магнетита.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Первые успешные эксперименты по получению твердых растворов Fe3O4-Fe2O3 с градиентом состава по длине подложки из А1^з были выполнены с использованием массивных навесок Fe2O3 в качестве окислителя и Fe3O4 в качестве восстановителя. Из рисунка 16 видно, что в стационар-

ном состоянии вдоль линии, соединяющей Fe2O3 и Fe3O4, возникает устойчивый градиент концентраций ^ и H2O. Отношение концентраций [H2]/[H2O] при 770 К плавно возрастает от 2.5 • 10-9 вблизи Fe2O3 до 0.0025 вблизи Fe3O4 (мольные доли минорного компонента в твердых растворах Fe3O4 в Fe2O3 и Fe2O3 в Fe3O4 приняты равными 0.001, рас-

0

5

Параметры ЯГР-спектров образцов железо-оксидных наноструктур на подложках из А1203 и Б1*

Параметры по результатам обработки

Система Область зоны Гипотеза

реакции Дублет Секстет

ИС КР X, % ИС КР Нэф X, %

Mg 1 - - - 0.181 -0.029 20.92 100

2 0.247 0.665 0.179 0.011 0.008 -0.035 48.92 46.08 21.16 20.1 43.7 36.2

Ре304 3 - - - 0.249 0.660 0.029 0.006 49.05 46.08 30.2 69.8

Ре203 1 - - - 0.309 0.658 0.022 0.013 48.17 44.93 47.1 52.9

Ре304 2 - - - 0.249 0.660 0.029 0.006 49.04 46.10 29.4 70.6

Ре0 1 0.97 0.25 1.729 0.874 62.3 37.7 - - - -

Примечание: ИС - изомерный сдвиг (мм/с), погрешность ±0.04 мм/с; КР - квадрупольное расщепление (мм/с), погрешность ±0.06 мм/с; X - доля атомов Ре с точностью до фактора/, %, погрешность ±5%; Нэф - эффективное сверхтонкое магнитное поле, погрешность ±0.5 Т.

творы считаются идеальными). Если вдоль линии Ре304-Ре203 размещена плоская пленка Ре203, то оксид железа в каждой точке пленки должен стремиться к локальному термодинамическому равновесию с газовой фазой. Поскольку оксида во всей пленке в тысячи раз меньше, чем реагентов в объемных навесках, процесс восстановления пленки не вносит больших возмущений в стационарный транспорт кислорода от навески Ре203 к Ре304. В результате получается наноструктура с изменением мольной доли Ре(11) от 0.25 до 0.31 на трех сантиметрах длины пленки. Данные получе-

[Н2МН20]

673

773

873

Т, К

Рис. 4. Строение фазовой диаграммы Ре-0 и примерное расположение образцов наноструктур на дивари-антных полях Ре-содержащих фаз.

ны методом химического анализа и ЯГР-спектро-скопии участков пленки протяженностью 0.5 см и шириной 1 см. На рис. 2 представлены ЯГР-спек-тры двух областей пленки 57Ре2О3, удаленных друг от друга на расстояние 3 см и восстановленных в таких условиях. Область 1 примыкает к навеске Ре203, область 2 - к навеске Ре304. Параметры и распределение катионов Ре2+ и Ре3+ приведены в таблице. Можно наблюдать переход от сравнительно чистой фазы Ре304 к твердому раствору Ре203 в Ре304.

В опытах по получению пленок с фазовым переходом от Ре304 к Ре в качестве восстановителя использовали металлический магний, окислителем служила навеска Ре304, а объектами регулировки были пленки 57Ре2О3. Температура экспериментов равнялась 790 К. Расстояние между отдельными областями пленки составляло 1 см, а протяженность каждой области в направлении градиента отношения концентраций [Н2]/[Н20] -0.5 см. Для увеличения времени существования стационарного состояния пространство ампулы заполнялось крупной крошкой из плавленого кварца. Область 1 примыкает к навеске магния, область 3 - к навеске Ре304, а область 2 расположена между ними на расстоянии 1 см. Отношение [Н2]/[Н20] у поверхности Mg можно принять равным бесконечности, а около навески Ре304 - 0.36. Эта величина рассчитана для состояния термоди-

I, отн. ед.

V, мм/с

Рис. 5. ЯГР-спектры пленки Ре0х/Л120з, полученной в транспортной системе Ре20э/Л120з - БеО/^О при Т = 890 К.

намического равновесия реакции:

Ее304 + 4Н2 = 3Ее + 4Н20,

0 4 4 (3)

Кр = ехр (- А (Т)/ЯТ) = [ Н20 ] / [ Н2 ]4 = 63.

Здесь Кр, АО0, Я и Т- константа равновесия, стандартное изменение свободной энергии Гиббса, газовая постоянная и температура в К, соответственно. Термодинамические активности Бе и Бе304 приняты равными единице. На рис. 3 приведены ЯГР-спектры отражения для полученных образцов, а в таблице - параметры спектров. Можно видеть, что полученные фазы идентичны обычным объемным фазам Бе304 и ЕехСг Появление карбидной фазы вместо металлического железа объясняется неполным удалением углерода при отжиге исходной пленки, применяемым для того, чтобы химически связать активное металлическое железо в получаемой структуре и предотвратить его окисление при контакте образца с воздухом после опыта.

Для получения Бе0-содержащих наноструктур необходимо повысить температуру эксперимента

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком