ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 4, с. 367-373
^ ЛАЗЕРНАЯ
ХИМИЯ
УДК 621.373.826:541.141.7
ФОРМИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ ИК МНОГОФОТОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ © 2011 г. В. Б. Лаптев, С. В. Пигульский, Е. А. Рябов
Институт спектроскопии Российской академии наук 142190, Московская обл., Троицк, ул. Физическая, 5 E-mail: ryabov@isan.troitsk.ru Поступила в редакцию 18.11.2010 г.
Рассмотрен механизм формирования селективности при ИК лазерной изомеризации, основанной на колебательном многофотонном возбуждении молекул. Проведена эффективная и высокоселективная изомеризация перфтордиметилкетена (CF3)2C=C=O во фторангидрид перфторметакрило-вой кислоты F2C=C(CF3)COF и перфторциклобутена в перфторбутадиен при воздействии импульсного излучения СО2-лазера и его второй гармоники. Конверсия (CF3)2C=C=O в F2C=C(CF3)COF составила более 99%. При изомеризации перфторциклобутена в перфторбутадиен была достигнута рекордная степень конверсии исходного соединения в изомер — 99.8%. Показано, что высокая направленность химических реакций, инициируемых лазерным излучением, связана в основном с разным уровнем колебательного возбуждения исходных молекул и их изомеров. Последнее обстоятельство обусловлено различием спектров ИК-поглощения разных изомеров, которое позволяет возбуждать нужную компоненту с высокой селективностью.
Метод многофотонного возбуждения (МФВ) и диссоциации (МФД) многоатомных молекул под действием импульсного ИК лазерного излучения — один из наиболее эффективных способов селективного воздействия на вещество [1, 2]. Резонансный характер ИК МФВ и МФД позволяет реализовать межмолекулярную селективность, т.е. селективно колебательно возбуждать и диссоциировать молекулы определенного сорта в смеси газов, в том числе разные изотопные компоненты [1—5]. Селективность метода достигается настройкой частоты излучения импульсного ИК-лазера в резонанс с частотой колебаний нужной молекулярной компоненты, которая отличается от частот колебаний других компонент. При изотопически селективной ИК МФД достигнутая оптическая селективность фиксируется в процессе образования стабильных продуктов диссоциации, поскольку продукты обычно уже не попадают под действие ИК лазерного излучения в силу, как правило, больших отличий их ИК-спектров от спектров исходной молекулы [3]. Помимо диссоциации, с помощью ИК МФВ можно также инициировать селективные реакции молекулярной перегруппировки (изомеризации), используя отличия ИК-спектров поглощения изомеров. Для практических приложений реакции изомеризации имеют ряд преимуществ по сравнению с диссоциацией, поскольку в них образуются стабильные продукты, а не реакционно-способные радикалы, и они обычно имеют более низкий барьер реакции [5, 6]. Вместе с тем обеспечение необходимой селективности ИК лазерной изомеризации при получении конечных продуктов имеет некоторые особенности по срав-
нению с изотопически селективной ИК МФД. В первую очередь эти особенности связаны с тем, что даже при условии бесконечной спектральной селективности ИК МФ-возбуждения целевого изомера в результате реакции образуются обе изомерных формы в соответствующем соотношении (см. ниже). В то время как при том же условии в результате МФ-дис-социации будет расходоваться только целевая компонента. Рассмотрим этот вопрос подробнее.
Реакция изомеризации — классическая обратимая мономолекулярная реакция, протекающая по схеме
А < кдВ > В. (1)
кВА
Константы скоростей реакций образования кАВ и кВА можно представить в виде
кАВ = Оа^-ЕА/ЯТ), (2)
кВА = бвехР(-Ев/ ЯТ), (3)
где 0А и 0В, Еа и ЕВ — предэкспоненциальные факторы и энергии активации соответственно [7]. Поскольку при достижении равновесия кАВ/кВА = = СВ/СА [8] (СА и СВ — концентрации изомеров А и В в равновесии), то равновесная концентрация
Са = {1 + ®АМ)ехр[-(ЕА - ЕВ)/ЯТ)]}-1. (4)
Положив для простоты QK ~ 0В, имеем очевидный результат, что при Еа > ЕВ СА ^ 1, а при Еа < ЕВ СА ^ ^ 0. То есть в условиях термодинамического равновесия в реакционной смеси будет преобладать тот изомер, энергия активации которого выше.
ИК лазерная изомеризация, основанная на ИК МФВ, обладает гораздо большими возможностями по сравнению с обычной термической изомеризацией. Даже сравнительно небольшие отличия в ИК-спектрах поглощения изомеров дают возможность возбуждать нужную изомерную компоненту и сообщать ей колебательную температуру, отличающуюся от колебательной температуры другого изомера. В этом случае выражение для равновесной концентрации (4) можно представить в следующем виде
СА = {1 + (0л/0в)ехр[-Ел/ТА - Ев/тв)/Я)]}-1, (5)
где Тл и Тв - колебательные температуры изомеров А и В. Таким образом, в отличие от термической активации за счет селективного колебательного "нагрева" выделенного изомера появляется возможность его направленной изомеризации, в том числе в противоположном направлении от термодинамического равновесия.
Высокую селективность преобразования в случае близких по форме и по положению полос ИК-поглощения возбуждаемой молекулы и образующегося изомера наблюдали и ранее [9, 10]. Например, в [9] при возбуждении валентного колебания связи С-Н в молекуле циклопропана излучением оптического параметрического генератора с частотой 3106 см-1 наблюдалась в основном изомеризация циклопропана в пропилен. При этом излучение с небольшой отстройкой в коротковолновую сторону попадало в резонанс и с полосой колебания С-Н-связи образующегося изомера. Вклад канала фрагментации по нашим оценкам результатов работы [9] не превышал 5-10%. Возбуждение маятникового колебания группы СН2 в молекуле циклопропана излучением С02-лазера с частотой 1050.4 см-1 приводило как к изомеризации, так и фрагментациии молекул примерно с сопоставимым вкладом каждого канала. Авторы [9] связывали столь сильное различие в составе продуктов при возбуждении разных типов колебаний с проявлением модовой селективности, что при возбуждении импульсами наносе-кундной длительности, как показали дальнейшие исследования, невозможно [11].
Более интересные результаты были достигнуты при ИК МФВ перфторциклобутена (ПФЦБ). Известно, что реакция изомеризации ПФЦБ в перфторбутадиен (ПФБ) протекает по схеме
"СБ II
„СБ
ЬС
*
БС I
СБ
№
(6)
При этом реакция раскрытия цикла имеет энергию активации 47.08 ккал/моль, а реакция циклизации — 35.38 ккал/моль, поэтому циклическая форма более стабильна, чем открытая, и в состоянии термодина-
мического равновесия преобладает именно она [12]. Константы скоростей реакций образования ПФБ (кь) и циклизации (кс) определены в [12] и имеют вид:
кь = 10 ехр(-47.08/ЯТ),
(7)
кс = 10 ехр(-35.38/ ЯТ). (8)
Вместе с тем, воздействуя излучением импульсного СО2-лазера на ПФЦБ, можно более 90% его конвертировать в ПФБ [10]. Направленность ИК лазерной изомеризации авторы [10] качественно объяснили воздействием столкновений (с гелием) на внутренние вращения в возбужденном ГФЦБ, препятствующие циклизации. Впрочем, экспериментальных или теоретических доказательств в пользу своей гипотезы авторы не привели.
В данной работе мы приводим результаты экспериментов по высоконаправленной ИК лазерной конверсии молекул перфтордиметилкетена (ПФДК) (СБ3)2С=С=0 и ПФЦБ из одной изомерной молекулярной формы в другую. Причину высокой направленности процесса ИК лазерной изомеризации этих соединений мы связываем в основном с разными колебательными температурами исходных молекул и их изомеров. Последнее обстоятельство обусловлено различием спектров ИК-поглоще-ния разных изомеров, которое позволяет возбуждать нужную компоненту с высокой селективностью.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальная установка включала в себя перестраиваемый по частоте импульсный СО2-ла-зер, формирующую оптику, кювету из нержавеющей стали для облучения исследуемых соединений длиной 120 мм и окнами из КВг, калориметрические и пироэлектрические приемники излучения. Импульс излучения СО2-лазера состоял из переднего пика длительностью 80 нс по полувысоте, в котором содержалось около 85% всей энергии, и последующего "хвоста" с длительностью 1 мкс по основанию. Плотность энергии лазерного излучения перед входом в кювету с облучаемым газом можно было менять в пределах 0.5—3 Дж см-2. Для удвоения частоты СО2-лазера использовался нелинейный монокристалл AgGaSe2.
Абсолютный выход фотохимической реакции или выход конверсии в определялся как доля молекул исходного вещества, преобразовавшихся (изомеризовавшихся и диссоциировавших) в облучаемом объеме за один импульс лазерного излучения. Он определялся по формуле [3]
Рн = Ро (1 - РГ),
(9)
где р0 и ри - соответственно парциальное давление исходного соединения перед облучением и после N лазерных импульсов, Г - отношение облучаемого объема к объему кюветы. Определим также выход
к
ь
к
изомеризации Ршом как относительную долю молекул изомера по отношению ко всем образовавшимся продуктам. Степенью конверсии назовем процентную долю исходного соединения, переведенного в его изомер, при последовательном облучении одной пробы этого соединения.
Концентрации исходных соединений и образующихся продуктов определялись с помощью методов ИК спектрофотометрического, масс-спектро-метрического и газохроматографического масс-спектрального (ГХ-МС) анализов. Все эксперименты с ПФДК проводились при постоянном давлении 110 Па. В экспериментах с ПФЦБ использовалась его смесь с азотом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты с перфтордиметилкетеном
Данное соединение интересно как объект исследования по следующим причинам. Известно, что при нагревании (СР3)2С=С=0 в равновесных условиях образуется его валентный изомер — фторан-гидрид перфторметакриловой кислоты (ФПМК) Р2С=С(СР3)С0Р [13]. Это означает, что барьер изомеризации ПФДК меньше, чем у ФПМК. При использовании излучения импульсного С02-лазера и его второй гармоники молекулы ПФДК можно возбуждать двумя способами, воздействуя на моды v1 = 2193 и v16 = 988 см-1 колебаний связей С=С=0 и С—С соответственно [14]. При этом в первом случае полоса поглощения изомера Р2С=С(СР3)С0Р на 1850 см-1, соответствующая колебанию связи С=0, не попадает под
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.