научная статья по теме ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА ПРИ ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА ПРИ ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ»

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА ПРИ ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Ю. Я. Гафнер* Ж. В. Головенько, С. Л. Гафнер

Хакасский государственный университет им. Н. Ф. Катанова 655017, Абакан, Россия

Поступила в редакцию 13 марта 2012 г.

На основе потенциала сильной связи проведено моделирование методом молекулярной динамики процессов структурообразования наночастиц золота диаметром от 1.6 нм до 5.0 нм. Проведенное моделирование показало, что под действием температурного фактора в малых кластерах Аи происходит переход из начальной ГЦК-фазы в иные структурные модификации. С ростом размера наблюдалось смещение температуры перехода к температуре плавления кластера. Исследовано влияние различных условий кристаллизации на формирование внутреннего строения нанокластеров золота в рамках микроканонического и канонического ансамблей. Проанализированы границы устойчивости различных кристаллических изомеров. Проведено сравнение полученных закономерностей с данными для аналогичных величин для наночастиц меди и никеля. Сделан вывод о том, что характерной особенностью структурообразования при процессе кристаллизации является четко различимое влияние размера частицы на стабильность той или иной изомерной модификации. Определено, что для кластеров никеля и меди существуют общие закономерности в формировании их структурных свойств, в то время как кластеры золота демонстрируют намного более сложное поведение.

Б01: 10.7868/80044451013020089

1. ВВЕДЕНИЕ

Золото привлекало внимание человечества уже с самых древних времен. На первом этапе своего применения оно использовалось преимущественно в виде украшений, но с развитием науки очень скоро стали известны его уникальные физико-химические свойства. Именно с этого момента начинается техническое применение золота и интенсивно развивающиеся сейчас иаиотехиологии но стали исключением.

В настоящее время наночастицы золота активно исследуются благодаря своему возможному широкому применению в микроэлектронике, сенсорах, катализе, нелинейной оптике, биомедицине и т.д. [1 3]. Кроме того, нанокластеры золота являются базисной частью многих синтезированных молекулярных нанокристаллических материалов. К примеру, помещаясь на фулереновую основу, кластеры золота могут формировать кластерные композитные суперструктуры [4]. Все это является достаточным осно-

Е-таП: ygafnerifflkhsu.ru

ванном для подробного изучения теоретическими и экспериментальными методами структурных, электронных, динамических и других физических и химических свойств как изолированных, так и пассивированных кластеров золота [5].

Уже давно хорошо известно, что все металлические наночастицы проявляют необычные оптические, тепловые, химические и физические свойства в основном благодаря высокому проценту поверхностных атомов и нанометровой длине свободного пробега электронов (10 100 им для многих металлов при комнатной температуре). Критическими параметрами, влияющими па все эти свойства, являются размер и форма наночастиц, что требует от нанотех-нологий целенаправленного контроля данных величин [2,6].

Структура ианокластера, образующаяся при кристаллизации аморфной фазы, также вызывает большой интерес с точки зрения возможности создания новых материалов с перспективными физико-химическими свойствами. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные, полученные, например в работе [7], где авторами было показано, что наночастицы золота, имею-

Рис.1. Электронно-микроскопические изображения наночастиц золота с различной структурой и формой [9]

пще икосаэдрическую структуру, являются более активными катализаторами в сравнении с нано-материалом, имеющим ГЦК-решетку. Понимание механизмов кристаллизации наночастиц может дать надежду контроля их морфологии, а значит, и свойств. Несмотря на наличие разнообразных экспериментальных и теоретических средств, некоторые вопросы, такие как, например, структурные свойства (наиболее стабильные конфигурации, термическая стабильность, наличие изомеров, эволюция структуры в зависимости от размера) все же остаются нерешенными.

Тот факт, что свойства многих кластеров зависят, во-первых, от числа атомов в них, а во-вторых, от их структуры, означает, что определение структуры является исключительно важным для развития отношений структура свойства [8]. В то время как объемное золото имеет структуру ГЦК-кристалла, небольшие группы атомов имеют возможность сформировать конфигурации, которые могут и не подчиняться обычным кристаллографическим законам (рис. 1), т.е. как только размер кластера достигает нанометрового диапазона, для системы становится энергетически выгодным консолидироваться в набор высокосимметричных структур, что приводит к формированию икосаэдрической (1Ь) и декаэдриче-ской (БЬ) модификаций с пентагоналыгой симметрией [9].

Кроме частиц с таким идеальным построением

возможно и образование нанокластеров с двойниковыми структурами, которые часто наблюдаются в электронном микроскопе высокого разрешения. Так как рост наночастиц во многих случаях определяется скорее кинетическими, чем термодинамическими факторами, становится возможным и создание частиц со сложным внутренним строением, энергия которых даже выше энергии частиц при идеальных условиях. Так, в работе [10] экспериментально было замечено образование би-декаэдрических структур (Ы-БЬ), являющихся промежуточными между 1Ь и БЬ (рис. 2). Подобное внутреннее строение возникает в результате двойникования искаженной БЬ-структуры, что приводит к наличию двух осей симметрии пятого порядка. Таким образом, при условии свободной кристаллизации в золоте могут быть созданы кластеры с уникальными метастабиль-ными структурами, а следовательно, и с необычными физико-химическими свойствами.

Поэтому основной целыо представляемой работы была попытка ответа на вопрос о размерных границах устойчивости той или иной кристаллографической модификации, возможности существования изомеров и их стабильности. Кроме этого, в работе было изучено влияние различных методик охлаждения на формирование конечной структуры нанокластеров золота. Вопросу о наличии структурных модификаций в наночастицах золота посвящено достаточно большое количество работ, однако полу-

6 ЖЭТФ, выи. 2

289

Рис.2. Серия электронно-микроскопических изображений наночастиц золота (£> = 11 нм) с Ы-ОИ структурой (в) и их компьютерная реконструкция (б). По данным из работы [10]

чонныо там результаты настолько противоречивы, что мы решили провести собственное исследование с учетом уже имеющихся экспериментальных и теоретических данных.

2. КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ

Изучение кластеров играет очень важную роль в понимании особенностей перехода от микроскопической структуры к макроскопической, однако определение кластерной структуры экспериментальными методами связано со значительными трудностями [11]. Как только размеры частиц становятся менее 4 5 нм, т.е. типичных величин, используемых при катализе и при различных биологических применениях, дифракция на рентгеновских лучах из-за особенностей методики, перестает выдавать реальные данные. В этом случае можно попробовать использовать электронную микроскопию или мосбауэ-

ровскую спектроскопию, но часто из-за отсутствия и здесь адекватных экспериментальных результатов многие исследователи обращаются к методам компьютерной имитации [12]. Следует отметить, что значение компьютерного моделирования состоит не только в том, что оно применяется для систем, экспериментальное изучение которых затруднено или невозможно, но и в том, что оно помогает более глубокому пониманию уже имеющихся экспериментальных данных [13].

Исходя из этих предположений, памп было проведено компьютерное моделирование структурообра-зования кластеров золота в сравнении с аналогичными процессами в кластерах меди и никеля с целыо определения имеющихся базисных закономерностей и анализа возникающих различий. При моделировании была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Р. Мойором (Dr. Ralf Meyer, Universität Duisburg Gormany) и основанная на методе молекулярной динамики. Данный метод является наиболее адекватным для определения стабильных в широком интервале температур структур кластеров золота с интересующим нас диаметром до 5.0 нм. Другие имитационные методики, такие как Монте-Карло или ab initio, в силу имеющихся ограничений по размеру частиц, учету температурного фактора и некоторым другим, не способны в полной мере решить поставленную задачу.

Предварительно проведенный анализ литературы показал, что в случае наночастиц золота результаты проводимого моделирования определяются, прежде всего, используемым потенциалом межатомного взаимодействия. Поскольку именно от выбора потенциала напрямую зависит достоверность получаемых результатов, остановимся на этом вопросе более подробно.

Хорошо известно, что эмпирические потенциалы взаимодействия могут с достаточной точностью воспроизвести термодинамические и структурные свойства большинства переходных металлов [14 16]. В прошлом эти потенциалы широко использовались для анализа вычислительными методами разнообразных проблем материаловедения. Использование эмпирических потенциалов является практически единственным способом моделирования точечных нлн протяженных дефектов (вакансий, границ зерен, дислокаций и т.д.), внутренних и поверхностных свойств переходных металлов и сплавов [17 23]. Однако при описании металлических нанокласторов данный подход не всегда справедлив и более правомерным будет использование многочастичной формы представления функции потенциальной энергии.

Главным преимуществом многочастичного рассмотрения по отношению к концептуально более простому парному является его способность лучшего воспроизведения некоторых основных особенностей металлических систем. Сюда можно отнести прежде всего экспериментально обнаруженное несоответствие констант упругости, а именно, то, что для большинства кубических кристаллов Ci2 ф Сц, факт, который невозможно учесть парным взаимодействием. Другим серьезным недостатком парных потенциалов является неправильная оценка энергии формирования вакансии, величина которой оценивает

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком