КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 5, с. 560-567
УДК 544.72
ФОРМИРОВАНИЕ СУБМОНОСЛОЙНЫХ ТОРИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ © 2014 г. П. В. Борисюк, О. С. Васильев, В. Б. Логинов, Ю. Ю. Лебединский, В. И. Троян
Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 115409 Москва, Каширское шоссе, 31 E-mail: VITroyan@mephi.ru Поступила в редакцию 27.01.2014 г.
Представлены результаты исследования механизмов формирования субмонослойных покрытий на основе оксида тория на поверхности монокристалла Si(111) с естественным оксидом при электрохимическом осаждении. Экспериментально обнаружено, что в результате электрохимического осаждения атомов тория из ацетонового раствора Th(NO3)4 на поверхность естественного оксида кремния происходит формирование дефектов в тонком слое оксида кремния, сопровождающееся осаждением на поверхность чистого кремния нанокластеров тория. Качественное объяснение наблюдаемым эффектам дано в рамках предположения о пробое естественного оксида кремния за счет наличия двойного электрического слоя в приповерхностной области катода.
Б01: 10.7868/80023291214050036
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время возникла необходимость в совершенствовании стандартов времени и частоты [1]. Обусловлено это, прежде всего, необходимостью проверки космологических эффектов общей теории относительности, уточнения фундаментальных констант, совершенствования глобальных коммуникационных сетей, точных систем спутниковой навигации, а также в области различных военных и антитеррористических разработок. В настоящее время международным эталоном частоты являются атомные часы на основе электронного перехода между двумя уровнями сверхтонкой структуры в атоме цезия-133 ("цезиевый фонтан"). Достигнутая неопределенность в определении единицы времени обусловлена, в частности, существованием ряда физических ограничений предела воспроизводимости и стабильности частоты перехода.
Увеличение воспроизводимости и точности единицы времени и частоты почти на пять порядков может быть реализовано путем использования ядерных изомерных переходов, экранированных электронной оболочкой от внешнего воздействия [2, 3]. Изомерный уровень в изотопе тория-229, энергия которого составляет ~7.8 ± 0.5 эВ [4], находится в области вакуумного ультрафиолета. Однако, вследствие отсутствия когерентного источника, прямых измерений этого перехода в настоящее время нет.
Для создания основ разработки оптического стандарта частоты нового поколения на основе изомерного ядерного перехода в единичных ионах изотопа тория-229 [5] необходимо решить задачу получения соединений на основе ТЬ, а также исследовать возможность реализации возбуждения изомерного перехода в тории-229 в ВУФ-диапазо-не путем воздействия электронов в этой области энергий, которые могут быть получены с использованием свойств подложки или диэлектрической матрицы, легированной отдельными атомами тория-229 [6].
Для этой цели в данной работе предлагается использовать электрохимический метод получения ториевых покрытий на катоде 8Ю2/81(111), ширина запрещенной зоны которого может быть сравнима с энергией изомерного перехода в 229ТЬ.
Экспериментально обнаружено, что на начальных стадиях осаждения из ацетонового раствора нитрата тория с концентрацией 10 мкг/см3 в электролитической ячейке при токе и напряжении между катодом (пластинка кремния 81(111) с размерами длина х ширина х высота 20 х 6 х 1 мм3) и анодом (углеродная пластинка с теми же размерами) 50 мкА и 5 В, соответственно, в тонком слое оксида кремния формируются дефекты. При этом формирование дефектов сопровождается осаждением на поверхность открытого кремния нанокластеров тория. При этом с увеличением времени электрохимического осаждения плотность числа дефектов увеличивается, а их размер
(a)
CH3COCH3
!0 4+ -О «
Л 4+
Th'
4+
NO-
о
ю
о
10
о
О
I?-
о
О □
*
о
I, цЛ 0.8
0.6
0.4
0.2
(б)
И
-1—
0 2 4
10
12
14
U, В
Рис. 1. Схематичное изображение электролитической ячейки (а), а также зависимость электрохимического тока I от разности потенциалов и между анодом и катодом (б). Концентрация ацетонового раствора нитрата тория 10 мкг/см3.
и форма меняются. Показано, что формирование и рост субмонослойных ториевых покрытий поверхности 8Ю2/81(111) на поздних стадиях осаждения может осуществляться через образование трехкомпонентного сплава типа ТИ810Х.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Формирование образцов субмонослойных то-риевых покрытий на поверхности естественного оксида кремния проводилось методом электрохимического осаждения при комнатной температуре. Подготовка поверхности подложки 8Ю2/81(111) осуществлялась путем отжига при Т = 773 К в течение 5 мин при атмосферном давлении. Монокристаллическая подложка кремния с естественным оксидом на поверхности 8Ю2/81(111) устанавливалась в электрохимическую ячейку в качестве катода. В качестве анодного материала использовался графит. Расстояние между катодом и анодом для всех образов составляло 5 мм. В экспериментах катод и анод погружались в емкость с подготовленным ацетоновым раствором нитрата тория концентрацией 10 мкг/см3. Выбор ацетона в качестве растворителя обусловлен высокой эффективностью его использования при электролизе с участием солей тория [7]. Схематичное изображение электролитической ячейки, а также зависимость электрохимического тока I от разности потенциалов и между анодом и катодом представлены на рис. 1. Из рис. 1б видно, что с увеличением разности потенциалов ток монотонно увеличивается, а для напряжений более 5 В зависимость
I( U) линейна. Это соответствует обычному закону Ома при пропускании тока через электролит.
Было подготовлено пять осадков тория-232 на поверхности SiO2/Si(111) при различных временах осаждения. Для всех образцов разность потенциалов между анодом и катодом поддерживалась на уровне 5.00 ± 0.01 В, при этом ток изменялся в диапазоне от 50 до 100 мкА. Количество осаждаемых атомов тория Nr определялось произведением тока на время его пропускания t через электролит по закону Фарадея Ыат = It/Z, где Z = 4 — заряд ионов тория. Согласно данной зависимости при токе 100 мкА на поверхность за секунду высаживается ~1.5 х 1014 атомов или 0.15 ML/с (ML — один монослой для подложки Si(111) с поверхностной концентрацией 1015 ат./см2). Следует отметить, что при формировании таких слоев оксида тория-229 поверхностная концентрация атомов тория в десять монослоев дает активность 1.2 кБк, в то время как максимально допустимый уровень радиации при работе в обычных лабораторных условиях составляет 1 кБк. Имея ввиду такую высокую радиационную активность изотопа тория-229, отработку методики формирования субмоно-слойных ториевых покрытий при электрохимическом осаждении проводили на солях природного изотопа тория-232, что позволило снизить уровень радиоактивности образцов до разрешенного.
Химический состав слоев тория, нанесенных на поверхность SiO2/Si(111), контролировали ex situ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для этого непосредственно после электрохимического осаждения и выноса
6
8
I, произв. ед.
C KLL
I
O KLL ^ Th4d
I I
O1s Th4f
I I
Th/SiO2/Si(111)
Th5d
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100 0 BE, эВ
Рис. 2. Обзорные РФЭ- и Оже-спектры исходной поверхности образца 8102/81(111) и поверхности образца, на которую в течение 190 с проводилось электрохимическое осаждение из ацетонового раствора нитрата тория.
на атмосферу образец перемещали при помощи штока в камеру анализатора сверхвысоковакуум-ного (p ~ 1 х 10-10 Торр) приборного комплекса анализа поверхности Multiprobe MXPS (Omicron, Германия). Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение линии MgKdx, 2 с энергией hv = 1253.6 эВ. Экспериментальная погрешность измерения энергии связи составляла 0.05 эВ. Калибровку спектров проводили по линии Si2p подложки с энергией связи BE = 99.0 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 2 представлены обзорные РФЭ-спек-тры исходной поверхности SiO2/Si(111), а также поверхности кремния, на которую проводилось электрохимическое осаждение из ацетонового раствора нитрата тория в течение 190 с. На спектрах, полученных после осаждения Th, регистрируются линии Th4/, Th4d, Th5d, OLs, CLs, Si2s и 2p (подложка), а также линия NLs очень малой интенсивности.
Спектры высокого разрешения линий Si2p, CLs, OLs, Th4f, полученные на разных стадиях электрохимического осаждения из ацетонового раствора Th(NO3)4, представлены на рис. 3. Видно, что по мере увеличения количества осаждаемого вещества интенсивность линии от подложки Si2p (энергия связи 99.0 эВ) для кремния, находящегося в неокисленном состоянии, уменьшается, интенсивность линии кремния, находящегося в окисленном состоянии (с энергией связи от 102.0
до 103.0 эВ) практически не изменяется, а линии ТЬ4/ монотонно увеличивается. Наблюдаемый дублет ТЬ4/7/2 5/2 обусловлен спин-орбитальным расщеплением. Кроме того, для обеих мишеней форма линии ТЬ4/7/2 на начальных стадиях осаждения симметрична и соответствует энергии связи ВЕ = 335.1 эВ, что находится в соответствии с известными из литературы значениями для объемного окисленного тория [8]. При последующем осаждении линия ТЬ4Д/2 сдвигается в сторону меньших значений энергии связи, что может быть обусловлено перераспределением вкладов, соответствующих разной степени окисления (ТЬ4+ и ТЬ3+) или возникновению в приповерхностной области диполя.
Дополнительный анализ РФЭ-спектров показал, что полоса 01« состоит из нескольких линий, соответствующих кислороду в разных химических состояниях. Линия с энергией связи 530.0 эВ соответствует оксиду тория, а с энергией связи 532.5 эВ — оксиду кремния 8102. Также было установлено, что при электрохимическом осаждении из ацетонового раствора ТЬ^03)4 интенсивность линии N1« в ходе эксперимента остается постоянной, а относительная поверхностная концентрация азота при этом составляет достаточно малую величину и не превышает 0.01. Данный факт может свидетельствовать о том, что регистрируемый азот присутствует лишь в поверхностном адсорбционном слое и не связан с н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.