научная статья по теме ФОРМИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА GAAS С УЧАСТИЕМ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ Электроника. Радиотехника

Текст научной статьи на тему «ФОРМИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА GAAS С УЧАСТИЕМ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ»

МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2007, том 36, № 3, с. 185-189

ТОНКИЕ ПЛЕНКИ

УДК 542.943:546.681*19

ФОРМИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА GaAs С УЧАСТИЕМ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

© 2007 г. И. Я. Миттова, С. С. Лаврушина, Е. В. Лебедева, А. В. Попело

Воронежский государственный университет E-mail: p-a-v@lest.ru Поступила в редакцию 30.01.2006 г.

Исследованы закономерности формирования слоев на арсениде галлия в процессах его термооксидирования с участием фосфорномолибденовой кислоты. Установлено, что образующиеся слои состоят в основном из фосфата галлия и обладают лучшими электрофизическими параметрами, чем собственные слои.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что в процессе термического оксидирования арсенида галлия происходит испарение летучего компонента и результирующие слои состоят в основном из оксида галлия с небольшим содержанием оксида мышьяка. Образование ар-сената галлия в результате твердофазных взаимодействий может происходить в достаточно жестких условиях, когда заметным становится процесс деструкции подложки. Кроме того, наряду с покомпонентным окислением может происходить взаимодействие оксида мышьяка с диффундирующим галлием с образованием неокис-ленного мышьяка, который концентрируется на внутренней границе раздела GaAs/пленка и отрицательно сказывается на ее свойствах.

Введение соединений-активаторов имеет своей целью изменение механизма термооксидирования (с подавлением нежелательных стадий) и модификацию состава и свойств образующихся покрытий и границы раздела.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Среди различных классов хемостимуляторов, оказывающих влияние на кинетику и механизм термического окисления полупроводников, следует выделить сложные соединения - кислоты и соли, которые при температурах процесса разлагаются в зоне реакции до более простых, способных к транзитным или другим взаимодействиям с полупроводниками, их компонентами или продуктами их окисления. Полученные в момент выделения в непосредственной близости от полупроводниковой подложки, они обладают повышенной реакционной активностью, и процесс окисления с их участием, как правило, протекает ускоренно по сравнению с термооксидированием в атмосфере сухого или влажного кислорода, а также по сравнению с процессом, в котором ис-

пользовали это же соединение, но не образующееся непосредственно в зоне реакции. Такие результаты получены в случае использования нитрата аммония [1-2] и метаванадата аммония [3]. В случае хемостимулированного окисления также возможно включение хемостимулятора или продуктов его превращения в растущие слои, что приводит к изменению их состава и свойств, как это было показано для термооксидирования GaAs и 1пР в присутствии фосфата и гептамолибдата аммония [4-5]. Установлено, что участие соединений фосфора и молибдена приводит не только к ускорению процесса термооксидирования, но также к подавлению нежелательной стадии собственного транзита

ДОа + As2O3 —► Ga2O3 + 2As),

модификации состава и улучшению свойств растущих пленок.

Цель работы - исследование закономерностей роста термических слоев на арсениде галлия с участием фосфорномолибденовой кислоты

Н7[Р(М0207)6] ■ «Н2О,

включающей в свой состав и фосфор, и молибден, производные которых являются потенциальными активаторами процесса окисления GaAs.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали полированные пластины GaAs марки САГОЧ-1 с кристаллографической ориентацией (100), отмытые по стандартной методике [1]. Термооксидирование проводили при температурах 520-600°С в токе кислорода (скорость 10 л/ч) в горизонтальном кварцевом реакторе силитовой печи. Температуру поддерживали с точностью ±2°С. Процесс осуществляли с до-окислением, когда каждую изотерму получали на одной пластине, измеряя каждые десять минут

d, нм

95 г

90 85 80 75 70 65 60 55 50

15

25

35

45

55

65

75 85 t, мин

Рис. 1. Изотермы роста слоев на GaAs при его термооксидировании с участием фосфорномолибденовой кислоты: 1 ■ 520; 2 - 540; 3 - 560; 4 - 580; 5 - 600°С.

толщину пленки и обновляя активатор. Контейнер с тонко измельченным активатором (0.5 ± ± 0.01 г) марки ЧДА помещали на расстоянии 5мм от пластины GaAs, закреплённой вертикально и обращенной рабочей стороной к потоку кислорода с летучими продуктами превращения

H7[P(Mo2O7)6] ■ «H2O

(разница в температурах активатора и окисляемой пластины составляла не более 10°С). Толщину выращенных плёнок определяли на лазерном эл-липсометре ЛЭФ-3М с точностью ±1 нм. Полученные слои исследовали методами инфракрасной спектроскопии (ИКС, спектрофотометр Specord-IR-75 и Инфралюм) и рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА, VRA-30 "Carl Zeiss Yena"). Хемо-стимулятор исследовали методами ИКС и рентгеновской дифракции (РДИ, Дрон-4). Обработку полученных кинетических данных проводили с использованием формализованного степенного уравнения d = (kr)", где d - толщина образовавше-

гося слоя, нм; т - время окисления, мин; к - константа скорости, нм 1/п/мин; п - показатель степени. Расчет эффективной энергии активации (ЭЭА) проводили с использованием уравнения Аррениу-са, предварительно усреднив показатели п для всех температур (при условии их близости). Эталонным процессом служил процесс термического окисления ваАв в кислороде.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изотермы роста слоев на ваАв с использованием фосфорномолибденовой кислоты (ФМК) представлены на рис. 1, формально кинетические параметры - в табл. 1. Одной из особенностей термического окисления ваАв при введении в окислительную атмосферу фосфорномолибденовой кислоты является то, что уже за первые 1-5 мин вырастают достаточно толстые слои, которые затем незначительно увеличиваются по толщине. Например, при 540°С за 10 мин была сформиро-

5

Таблица 1. Формально-кинетические параметры процесса термооксидирования GaAs под воздействием H7[P(M02Ü7)6] ■ ИЩО

Температура, °С GaAs + H7[P(Mo2O7)6] ■ nH2O

n пср Еакт, кДж/моль

520 0.04

540 0.04

560 0.06 0.05 413 ± 41

580 0.05

600 0.08

вана пленка толщиной 63 нм, а через 80 мин ее толщина составляла 70 нм. В результате процесс характеризуется низкими значениями n в формально-кинетическом уравнении.

Как показали исследования, фосфорномолиб-деновая кислота оказывает влияние не только на кинетику роста слоев, но также на их состав и свойства. В диапазоне исследованных температур

H7[P(Mo2O7)6] ■ ПН2О

практически полностью превращается в оксид молибдена (+6) (согласно данным РДИ), паровая фаза над которым состоит из молекул Mo3O9, Mo4O12, Mo5O15 [6]. Фосфор в виде фосфорных кислот и оксида фосфора (V) практически весь уходит в паровую фазу (незначительные его количества обнаружены методом РДИ в отожженном активаторе в виде фосфата молибдена).

Таким образом, активирующее действие при использовании в качестве хемостимулятора фосфорномолибденовой кислоты могут оказывать фосфорная кислота (или P2O5) и оксид молибдена (+6), как при активации термооксидирования введением фосфата аммония и гептамолибдата аммония, соответственно. Именно эти процессы могут, наряду с "чистым" окислением, выступать в качестве эталонных. Однако формально-кинетические параметры сравниваемых процессов (таблица 2) значительно различаются. Образующиеся слои также отличаются по составу. В ФМК-слоях методом рентгенофлуоресцентного анализа не был обнаружен молибден в заметных количествах (можно говорить только о следах Mo), в то время как при использовании в качестве хемостимулятора гептамолибдата аммония [5] содержание Mo в пленках приближалось к 1% (0.5-0.8%). Анализ ИК- спектров пропускания пленок на GaAs, полученных с участием фосфорномолибденовой кислоты, показывает (рис. 2), что их основное отличие от спектров пленок, полученных в кислороде в отсутствие активатора, заключается в том, что полоса поглощения v = 650 см-1 становится более глубокой и появляется полоса поглощения с v = = 882 см-1. Во всех спектрах имеются полосы по-

о &

С

1400 1200 1000

800

600

400

v, см

Рис. 2. ИК-спектры слоев, полученных при термооксидировании GaAs в кислороде без активатора (1) и в присутствии фосфорномолибденовой кислоты (2-3) в режимах: 1 - 600°C, 30 мин; 2 - 580°C, 70 мин; 3 -600°С, 100 мин.

глощения с частотой 444, 522 и 682 см-1, которые отвечают связям ва-Ав (они все имеются в спектрах подложки). Полосы поглощения, отвечающие связи ва-0 в оксиде галлия (V = 430-440, 510 см-1), накладываются на полосы поглощения подложки. В спектре ваР04, рассматриваемом в качестве эталона, присутствуют полосы погло-

3

2

1

Таблица 2. Формально-кинетические параметры процессов термооксидирования GaAs в присутствии H7[P(Mo2O7)6] ■ «H2O, (NH4)6Mo7O24 ■ 4H2O и (NH4)3PO4

Параметры Хемостимуляторы

H7[P(M02O7)6] (NH4)6M07O24 [5] (NH4)3PO4 [4]

Температурный интервал, °С 520-600 480-540 510-580

Ускорение, раз (по толщине) нет 1.3-1.5 до 10

пср 0.05 0.75 0.33

ЭЭА, кДж/моль 413 179 242

£пр, В/см ~5 х 105 (2.5-3.7) х 105 5 х 104

Рис. 3. Схема процессов, происходящих при термооксидировании GaAs: 1-3 - собственное окисление; 4-5 - окисление с участием фосфорномолибденовой кислоты.

щения с частотой 460, 600, 650-660 см-1 (спектр порошка фосфата галлия в вазелиновом масле снимали на спектрофотометре Specord-IR-75). Кроме того, в спектре ваР04 имеется широкая полоса поглощения в диапазоне частот 800-1200 см-1. Это позволяет отнести полосы поглощения в спектрах образцов с V = 650 см-1 и V = 882 см-1 к фосфату галлия. Таким образом, в случае использования в качестве хемостимулятора термооксидирования ваЛв фосфорномолибденовой кислоты можно говорить об образовании фосфата галлия. Это свидетельствует о том, что основную роль в исследуемых процессах играет фосфорная кислота (или Р205).

Несмотря на то, что фосфорные кислоты являются основными активаторами и в случае ис-

пользования ^Н4)3Р04, формально-кинетические параметры сравниваемых процессов значительно различаются: существенно ниже значения п и величины ускорения; очевидно, сказывается влияние второго компонента в составе хемостимулятора - он определяет не только температуру и кинетику его разложения, но также и кинетику роста слоев на поверхности полупроводников.

В

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком