ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 460, № 5, с. 544-548
== ХИМИЯ
УДК 541.48-143:541.138
ФОРМЫ КИСЛОРОДА В НИОБИЙСОДЕРЖАЩЕМ ФТОРИДНОМ РАСПЛАВЕ
© 2015 г. С. А. Кузнецов, академик РАН В. Т. Калинников
Поступило 06.10.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565215050138
Кислород является одной из вредных примесей в металлическом ниобии, сильно влияющей на его механические свойства. По данным работы [1], увеличение содержания кислорода в ниобии с 0.02 до 0.1 мас. % приводит к увеличению твердости от 100 до 160 кг • мм-2. Существует множество путей попадания кислорода в расплав при электролитическом получении ниобия: из анодного материала, за счет остаточной влаги в солях, составляющих электролит, недостаточной герметичности электролизера, а также присутствия влаги и кислорода в нейтральном газе и т.д.
В качестве ниобийсодержащей соли при электролитическом получении ниобия используют, как правило, гептафторониобат калия (K2NbF7), а в качестве фонового солевого расплава — хлориды и фториды щелочных металлов. Любой путь попадания кислорода в солевой расплав приводит к появлению в нем оксофторидных комплексов,
например состава NbOF6 [2]. Влияние ионного состава расплава на электрохимическое поведение оксофторидных комплексов ниобия и фазовый состав продуктов электрохимического синтеза изучены в работах [3—14]. Установлено резкое различие в интенсивности перехода кислорода из расплава на катод для электролитов с растворителями NaCl— KCl, LiF—NaF, NaF—KF, LiF—NaF—KF, с одной стороны, и KCl, RbCl, CsCl, KF, RbF, CsF — с другой [12—14]. При использовании солевых расплавов первой группы содержание кислорода в катодных осадках быстро возрастает в зависимости от времени электролиза вплоть до образования оксидов ниобия. Для расплавов второй группы катодные осадки во всех циклах электролиза представляли собой металлический ниобий
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук, Апатиты Мурманской обл. E-mail: kuznet@chemy.kolasc.net.ru
с небольшим содержанием кислорода — сотые доли процента — без четкой корреляции с соотношением ниобия к кислороду в расплавах.
Отмеченное принципиальное изменение состава продуктов объясняется тем, что при переходе к расплавам с большим ионным радиусом катиона, начиная с калия, происходит инверсия потенциалов и оксофторидные комплексы ниобия разряжаются при более отрицательных потенциалах, чем фторидные [12—14]. Во всех предыдущих исследованиях предполагалось, что весь кислород в расплавах, содержащих ниобий, входит в состав оксофторидных комплексов.
В настоящей работе впервые электрохимическим методом и карботермическим восстановлением закаленных образцов расплавов установлено, что в солевой системе ЫР-МаР-КР, содержащей соединения ниобия, имеются два источника кислорода. Первый из них, несмотря на то, что ниобий является сильным комплексообразовате-лем и имеет высокое сродство к кислороду, отвечает "свободному" О2-, а вторым источником кислорода служит О2- в составе оксофторидных соединений ниобия. Полученный результат важен для развития представлений о химии и процессе электрокристаллизации ниобия в высокотемпературных солевых расплавах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фториды щелочных металлов (ЫР, №Р, КР) очищали двойной перекристаллизацией из расплава: сушили при 673-773 К в вакууме, затем нагревали до температуры на 50°С выше точки плавления, выдерживали в течение нескольких часов и затем медленно охлаждали со скоростью 3-4 град/мин до температуры на 50°С ниже точки плавления. После затвердевания соли переносили при 393 К в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой (содержание О2 и Н2О 2 ррт или
ФОРМЫ КИСЛОРОДА
545
св Ч о л о
4 о
5
М «
S Я
се
Я о Я
я
о
а
360
270
180
90
t, °C 3000
2600 2200 1800 1400 1000
64 96
Время, с
Рис. 1. Кривая карботермического восстановления закаленной пробы расплава РЬ1МаК—Кз№>ОРб. Относительная концентрация кислорода: 0.0132 (I), 0.1443 (II).
0
менее), и в боксе механически удаляли загрязнения [13, 14].
Фоновый солевой расплав LiF—NaF—KF (FLiNaK) эвтектического состава помещали в тигель из стеклоуглерода, который загружали в реторту и вакуумировали до остаточного давления 0.66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473 и 673 К. После этого ретору заполняли инертным газом (аргоном) и расплавляли электролит.
В работе использовали гептафторониобат калия высокой чистоты, полученный перекристаллизацией из растворов плавиковой кислоты товарного продукта опытного цеха Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (КНЦ РАН).
Содержание кислорода в закаленных расплавах определяли методом карботермического восстановления с применением анализатора кислорода и азота Leco TC-436. Для анализа использовали навески массой «0.1 г, помещенные в оловянные капсулы. Нагрев производили в графитовом тигле в присутствии графитового порошка до 2723 K за 155 с.
Электрохимические исследования проводили при 973 K методом циклической вольтамперомет-рии с помощью потенциостата PARC, модель M 273A. Скорость развертки потенциала варьировали от 0.05 до 2.0 В • с-1. В качестве контейнера для расплава использовали тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, он же служил вспомогательным электродом. Вольт-амперные кривые регистрировали на электроде из стеклоуглерода марки СУ-
2000 диаметром 2 мм относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичная кривая карботермического восстановления закаленной пробы расплава FLiNaK—K3NbOF6 представлена на рис. 1. Как видно из этого рисунка, в данной системе имеются два источника кислорода, характеризующихся двумя пиками на кривой. При этом первый источник кислорода реагирует с графитом с образованием СО при меньшей температуре, а второй — для восстановления требует большей температуры и, следовательно, его восстановление происходит из более прочного соединения.
Эксперименты по определению кислорода в оловянных капсулах показали, что содержание в них кислорода составляет 3 • 10-3—4 • 10-3 мас. %, а положение пика, ответственного за содержание кислорода в капсуле, отвечает пику I на рис. 1. Следовательно, можно предположить, что пик I вызван взаимодействием "свободных" анионов кислорода с графитом, а пик II отвечает восстановлению оксофторидных соединений ниобия графитом.
Такое предположение находится в полном согласии с данными электрохимических исследований солевых расплавов. На циклической вольт-амперограмме расплавов, содержащих соединения ниобия, фиксируются четыре волны электроокисления — Ох1, Ох2, Ох3 и Ох4 (рис. 2). Первые две из них отвечают электроокислению "свободных" анионов кислорода на стеклоугле-родном электроде, как это показано в работе [15], что подтверждено съемкой вольт-амперных кривых расплава FLiNaK—Na2O.
546
КУЗНЕЦОВ, КАЛИННИКОВ
Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма расплава РЦКаК-К2№>Р7-К3№ЮР6. Площадь поверхности электрода
0.210 см2. Скорость поляризации 0.5 В • с-1. Температура 973 К. Концентрация ниобия 6.38 • 10-5 моль • см-3. Отношение О/№> = 0.31. Е измерен относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода.
t, °C
Время, с
Рис. 3. Кривая карботермического восстановления закаленной пробы расплава РР1КаК-К3№>О2Р4. Относительная концентрация кислорода: 0.0145 (I), 1.1086 (II).
Процессы окисления, отвечающие волнам Ох1 и Ох2, описываются следующими электрохимическими реакциями [15]:
О2- + хС - 2е- ^ СхО(адс), (1)
О2- + СхО(аДс) - 2е- ^ СО2(г) + (х - 1)С. (2)
Реакция (1) соответствует реакции электрохимической адсорбции, а реакция (2) - электрохимической десорбции. Наличие волн Ох3 и Ох4, кото-
рые не фиксируются в расплаве FLiNaK—Na2O, связано с электроокислением кислородсодержащих частиц — оксофторидных комплексов ниобия — на стеклоуглеродном аноде по описанному выше механизму электрохимической адсорбции—десорбции.
Необходимо отметить, что в области потенциалов волн Ox1 и Ox2, несмотря на выделение CO2, не фиксируются осцилляции тока, а для процес-
ФОРМЫ КИСЛОРОДА
547
I, мА
0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0 3.4
Е, В
Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма расплава РП№К—Кз№Ю2р4. Площадь поверхности электрода 0.191 см2. Скорость поляризации 0.1 В • с-1. Температура 973 К. Концентрация Кз№Ю2р4 1.37 • 10—4 моль • см-3. Е измерен относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода.
сов электроокисления оксофторидных комплексов ниобия они характерны — волны Ох3 и Ох4 (рис. 2). По-видимому, при потенциалах волн Ох3 и Ох4 возможны электроокисление анионов фтора и образование газовой пленки (или образование на аноде соединения СхРу, плохо проводящего ток), нарушающей электрический контакт, а осцилляции тока связаны с образованием и разрывом пленки. При потенциалах, более положительных, чем потенциал волны Ох4, электроокисление анионов фтора происходит настолько интенсивно, что наблюдается резкое падение тока - пассивация анода.
Методом карботермии установлено, что соотношение площадей под пиками, отвечающими "свободным" О2— и анионам О2— в составе оксофторидных комплексов ниобия, меняется в зависимости от отношения кислорода к ниобию в расплаве. Так, при отношении О/№ = 0.5, 1.0, 1.25, 2.0 оно составляет соответственно 1:3, 1:14, 1:26, 1:100.
Кривая карботермического восстановления закаленной пробы расплава БЫМаК— К3№О2Р4 представлена на рис. 3, а вольтамперограмма расплава этого же состава — на рис. 4. Поскольку концентрация "свободных" анионов кислорода в солевой системе данного состава в 100 раз меньше, чем анионов, связанных в оксофторидные комплексы (рис. 3), то на вольт-амперной кривой наблюдаются лишь волны электроокисления ок-софторидных комплексов ниобия Ох3 и Ох4) и процесс пассивации анода (рис. 4).
Таким образом, в настоящей работе установлено существование кислорода в солевых расплавах, содержащих соединения ниобия, в двух формах в виде "свободных" анионов кислорода и связанных в оксофторидные комплексы ниобия. Наличие "свободных" анионов кислорода оказывает существенное вл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.