ФОРМЫ СВЯЗЫВАНИЯ ЗОЛОТА(III) ИЗ РАСТВОРОВ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ КАДМИЯ: ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И РОЛЬ ВТОРИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ САМООРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ([AU{S2CN(C2H5)2}2][AUCL4])N И [AU{S2CN(C2H5)2}CL2]N

ГЕРАСИМЕНКО А.В.; ИВАНОВ А.В.; РОДИНА Т.А.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 2, с. 99-107

УДК 549.08:542.63+546.593+544.723+54-386+544.016.2+543.429.23

ФОРМЫ СВЯЗЫВАНИЯ ЗОЛОТА(Ш) ИЗ РАСТВОРОВ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТОМ КАДМИЯ: ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И РОЛЬ ВТОРИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ САМООРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ([Аи{82СК(С2И5)2}2][АиС14])и И [Аи^С^Н^С^],

Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск 2Амурский государственный университет, г. Благовещенск 3Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток *Е-таИ: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 03.07.2013 г.

Изучено хемосорбционное взаимодействие биядерного диэтилдитиокарбамата (БВ1с) кадмия, [Сё2{82СМ(С2Н5)2}4] (хемосорбент I) с растворами АиС13 в 2 М НС1, результатом которого является формирование полимерных комплексов золота(Ш): ([Аи{82СМ(С2Н5)2}2][АиС14])п (II) и [Аи{82СМ(С2Н5)2}С12]п (III) с одинаковой стехиометрией Аи : ЁВ1с : С1 (1 : 1 : 2). Чередующиеся цен-тросимметричные катионы и анионы комплекса II структурно самоорганизуются в линейные полимерные цепочки: атом золота в составе [Аи{82СМ(С2Н5)2}2]+ образует вторичные связи Аи(1)---С1(1) 3.7784 А с двумя соседними анионами [АиС14]-. Обсуждаемое связывание дополнительно упрочняется вторичными взаимодействиями 8(1)---С1(1) 3.4993 А. Разнолигандный комплекс III включает две структурно неэквивалентные молекулы [Аи{82СМ(С2Н5)2}С12]: А — Аи(1) и В — Аи(2), каждая из которых за счет пар несимметричных вторичных связей Аи(1)-^(1)а/ь 3.4361/3.6329 и Аи(2)-^(4)с/(1 3.4340/3.6398 А взаимодействует с двумя ближайшими соседями. В результате на супрамолекуляр-ном уровне формируются независимые зигзагообразные полимерные цепочки типа (•••А---А---А---)п и (•••В---В---В---)п с антипараллельно ориентированными изомерными молекулами комплекса III, чередующимися по их длине. Рассчитанная из реакции связывания золота(Ш) хемосорбционная емкость диэтилдитиокарбамата кадмия составляет 963.2 мг золота на 1 г сорбента. Условия регенерации связанного золота установлены при изучении термического поведения II и III методом синхронного термического анализа. Кривые ДСК отражают различную совокупность тепловых эффектов, поскольку термолизу подвергаются комплексные молекулы (III), катионы и анионы (II). Тем не менее, форма экспериментальных кривых ТГ довольно близка, несмотря на различное строение комплексов. Конечным продуктом термических превращений является восстановленное золото.

DOI: 10.7868/S0132344X1402008X

Дитиокарбаматные комплексы кадмия [1—4], а также образуемые ими аддукты с органическими М-донорными основаниями [5—9], представляют интерес как прекурсоры пленочных и нанокри-сталлических сульфидов кадмия. В изыскании антидотов при кадмиевых интоксикациях важным представляется свойство диалкилдитиокарбама-тов к связыванию кадмия в устойчивые соедине-1

ния [10—12] . Другой важный аспект возможного практического применения дитиокарбаматов кадмия обусловлен их способностью эффективно концентрировать золото из кислых растворов [4,

1 Несмотря на высокую токсичность кадмия, из морских ди-

атомовых водорослей выделен металлофермент, роль актив-

ного центра в котором выполняет кадмий, связанный с двумя (или более) тиолатными группами аминокислот [13].

14—17]. При этом в качестве индивидуальных форм связывания золота препаративно выделены многообразные полиядерные и гетерополиядер-ные комплексы, характеризующиеся необычно сложными супрамолекулярными структурами. Известно, что комплексы золота с дитиолиганда-ми, как дитиокарбаматами, так и дитиофосфата-ми, могут проявлять свойства высокоэффективных противораковых препаратов [18], сенсоров летучих химических соединений [19] и люминофоров [20—22].

В настоящей работе изучено взаимодействие свежеосажденного диэтилдитиокарбамата (EDtc) кадмия, [Cd2{S2CN(C2H5)2}4] (хемосорбент I), с раствором AuCl3 в 2 M HCl, установлена его сорбционная емкость. Гетерогенная реакция

связывания золота(Ш) включает процессы хе-мосорбции и ионного обмена. Препаративно выделены две индивидуальные формы связывания золота, характеризующиеся одинаковой стехиометрией Au : EDtc : Cl (1 : 1 : 2): а) полимерный комплекс золота(Ш) ионного строения, ([Au{S2CN(C2H5)2h][AuCl4])B (II) и б) полимерный разнолигандный комплекс [Au{S2CN(C2H5)2}Cl2]B (III). Молекулярная и су-прамолекулярная структура II и III установлена по данным РСА. На супрамолекулярном уровне полученные соединения самоорганизуются в полимерные цепочки, образованные за счет вторичных связей Au—S, Au—Cl и Cl—S. Условия регенерации связанного золота и термическое поведение комплексов II и III изучены методом синхронного термического анализа (СТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тригидрат диэтилдитиокарбамата натрия (Sig-ma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Исходный биядерный комплекс-хемо-сорбент I получали в соответствии с данными [23, 24]. Исходная натриевая соль и комплекс I охарактеризованы по данным MAS ЯМР 13С спектроскопии (8, м.д.): Na{S2CN(C2H5)2} • 3H2O (1 : 2 : 2): 206.5 (—S2CN=); 48.6 (—CH2—); 13.2 (—CH3). [Cd2{S2CN(C2H5)2}4]: 203.3(28)*, 199.2(26)* (1 : 1, —S2CN=); 53.1, 52.4, 51.4 (1 : 1 : 2, —CH2—); 13.6, 12.9, 12.7, 12.4 (1 : 1 : 1 : 1, —CH3). * Асимметричные 13C—14N дублеты [25, 26], в Гц.

Сорбцию золота(Ш) проводили в статическом режиме. К порциям сорбента I по 100 мг приливали по 10 мл раствора H[AuCl4], содержащего 108.40 мг золота и перемешивали магнитной мешалкой в течение 1—90 мин. Через определенные промежутки времени из раствора отбирали по 0.1 мл для определения остаточной концентрации золота. Степень извлечения (S, %) рассчитывали по формуле:

S = [(с - со)/с] х 100,

где с — исходное, со — остаточное содержание золота в растворе. Количество абсорбированного золота(Ш) определяется этой разностью. Содержание золота в растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре 1 класса фирмы Hitachi (модель 180—50).

2

Синтез II, III . Полимерный тетрахлоро-аурат(Ш) 5ис-^^-диэтилдитиокарбамато^^')зо-лота(Ш) (II) и дихлоро^^-диэтилдитиокарба-мато-^,^")золото(Ш) (III) получали взаимодей-

' Получение подобных комплексов, сообщавшееся ранее

[27—29], включает стадии восстановления Аи3+ до Аи+, синтеза дибутилдитиокарбамата золота(1) и последующего его галоидирования бромом или хлором.

ствием свежеосажденного диэтилдитиокарбамата кадмия с растворами AuCl3 в 2 M HCl. Гетерогенную реакцию можно представить следующим образом:

[Cd2{S2CN(C2H5)2}4 ] + 4H[AuCl4 ] = = [Au{S2CN(C2H5 )2}2 ][AuCl4 ] + + 2[Au{S2CN(C2H5)2}Cl2] + 2CdCl2 + 4HCl.

К 200 мг свежеосажденного диэтилдитиокарбамата кадмия приливали 20 мл раствора AuCl3 (в 2 M HCl), содержащего 216.8 мг золота, и перемешивали в течение 1.5 ч. Образовавшийся желто-оранжевый осадок фильтровали, промывали водой и высушивали на фильтре. Для РСА прозрачные желтые призматические (II) и игольчатые (III) кристаллы комплексов совместно получили из метанола. По данным MAS ЯМР 13C (8, м.д.): II -188.8 (—S2CN=); 50.6 (—CH2-); 17.7, 14.8 (1 : 1, -CH3). III - 195.4 (32)*, 195.0 (1 : 1, —S2CN=); 52.5, 52.2 (3 : 1, —CH2—); 16.8, 15.9 (1 : 1, —CH3). * Асимметричный 13C—14N дублет [25, 26], в Гц.

Спектры MAS ЯМР 13C регистрировали на спектрометре CMX-360 (Agilent/Varian/Chemag-netics InfinityPlus) с рабочей частотой 90.52 МГц, сверхпроводящим магнитом (В0 = 8.46 Тл) и Фурье-преобразованием. Применяли кросс-поляризацию с протонов, а для подавления взаимодействий 13C—1H эффект декаплинга, при использовании радиочастотного поля на резонансной частоте протонов [30]. Образцы массой ~80 мг помещали в 4.0 мм керамический ротор из ZrO2. При измерениях MAS ЯМР 13C вращение под магическим углом проводили на частоте 6100—6700(1) Гц; число накоплений 1000—1120; длительность протонных я/2 импульсов 3.3—4.9 мкс; контактное время 1H—13C 2.5 мс; интервал между импульсами 3.0 с. Изотропные хим. сдвиги ядер 13C (8, м.д.) даны относительно одной из компонент внешнего стандарта — кристаллического адамантана [31] (8 = = 38.48 м.д., относительно тетраметилсилана [32]).

РСА II, III выполнен с монокристаллов на ди-фрактометре Bruker Kappa APEX II (Mo^-излу-чение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор) при 170(2) K. Поглощение рентгеновских лучей в образцах учтено по индексам граней монокристаллов. Структура II определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов (по F2) в полноматричном анизотропном приближении неводородных атомов. В структуре III координаты атомов золота определены из анализа функции межатомных векторов; остальные неводородные атомы локализованы из серии разностных синтезов электронной плотности. Предварительное уточнение полученной модели структуры III привело к высокому значению ^-фактора 0.13. Исходя из близости периодов а и с, а также

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур II и III

Параметр Значение

II III

Брутто-формула C10H20N2S4CI4AU2 C5H10NS2Cl2Au

М 832.25 416.13

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. Р21/п P2j/n

а, А 7.85410(10) 17.2247(2)

Ь, А 12.3999(2) 7.05300(10)

с, А 10.9665(2) 17.2298(2)

в, град 99.7470(10) 97.6270(10)

V, А3 1052.61(3) 2074.66(5)

Z 2 8

р(выч.), г/см3 2.626 2.665

ц, мм-1 14.822 15.040

Р(000) 768 1536

Размер кристалла, мм 0.42 х 0.29 х 0.24 0.40 х 0.07 х 0.05

Область сбора данных по 9, град 2.50-30.65 1.19-32.32

Интервалы индексов отражений -11 < h < 11 -25 < h < 25

-17 < k < 17 -10 < k < 10

-15 < l < 15 -25 < l < 25

Измерено отражений 26993 67860

Независимых отражений (^¡п1) 3251 (0.0194) 7090 (0.0254)

Отражений с I > 2ст(Т) 2939 6815

Переменных уточнения 106 204

GООF 1.094 1.062

^-факторы по Р2 > 2ст(Р2) Rx = 0.0107 Rx = 0.0140

wR2 = 0.0266 wR2 = 0.0335

^-факторы по всем отражениям Rx = 0.0127 Rx = 0.0158

wR2 = 0.0275 wR2 = 0.0327

Коэффициент экстинкции 0.00434(6) Не уточнялся

Остаточная электронная плотность (шт/шах), е/А3 -0.550/0.591 -1.302/2.012

основываясь на анализе значений Fo и Fc, было сделано предположение о возможности микро-двойникования кристаллов III. Введение закона двой

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.