ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 2, с. 171-174
УДК 535.37
ФОРСТЕРИТОВАЯ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКА, АКТИВИРОВАННАЯ ИОНАМИ Cr4+, ДЛЯ ВОЛОКОННЫХ ЛАЗЕРОВ И УСИЛИТЕЛЕЙ
© 2007 г. А. М. Ульяшенко, Н. В. Никоноров, А. К. Пржевуский
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики E-mail: Ulyashenko@oi.ifmo.ru
Синтезирована форстеритовая наностеклокерамика, легированная ионами четырехвалентного хрома, и исследованы ее спектрально-люминесцентные свойства. Предложена и реализована методика измерения абсолютного квантового выхода люминесценции четырехвалентного хрома. Проведено сравнение спектров люминесценции и квантового выхода наностеклокерамики с монокристаллом форстерита и стекла, активированных ионами четырехвалентного хрома.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое внимание уделяют разработке сверхширокополосных (с шириной полосы более 100 нм) волоконных оптических усилителей и перестраиваемых лазеров для ближнего ИК-диапазона. Этого можно достигнуть использованием ионов переходных элементов (хром, никель, ванадий), имеющих рекордно широкие полосы вынужденного излучения в ближней ИК-обла-сти спектра (100-300 нм) [1-3]. Кроме того, сечения вынужденного излучения для ионов переходных металлов в несколько раз превышают сечения для редкоземельных ионов (эрбий, туллий, иттербий, неодим), используемых в настоящее время в волоконных усилителях. Один из наиболее перспективных переходных металлов для решения этой задачи - четырехвалентный хром. В настоящее время существует много работ по созданию лазеров традиционной геометрии в виде активных стержней на основе кристаллов (форстерит -Mg2SiO4, YAG, LiGaSiO4, LiCaSiO4 и др.), активированных Cr44 [3-8]. Однако идея создания волоконных лазеров или усилителей на основе таких кристаллов пока не реализована ввиду технологических трудностей вытяжки монокристаллического волокна. С другой стороны, хорошо освоены технологии создания волоконных структур на основе стеклообразных материалов. Так, например, в [9] показана возможность вытяжки оптического волокна из стекла, легированного четырехвалентным хромом. Однако квантовый выход люминесценции ионов хрома в стеклообразных материалах крайне низок по сравнению с кристаллами, поэтому в настоящее время такие материалы не находят применения в качестве лазерной среды.
В [3, 10] предложена идея создания стеклокри-сталлического материала - форстеритовой стеклокерамики, которая объединила достоинства кристаллов (высокий квантовый выход) и стекол (тех-
нологию вытяжки волокна) и соответственно исключила их недостатки. Стеклокерамика активирована ионами четырехвалентного хрома, причем ионы Сг44 входят в кристаллическую фазу Mg2SЮ4, которая, в свою очередь, имеет малые размеры (десятки нанометров). Таким образом, авторы в [10, 11] продемонстрировали возможность создания прозрачной стеклокерамики, активированной четырехвалентным хромом, на основе которой возможна вытяжка оптического волокна со сравнительно малыми потерями. Следует отметить, что вопросы, связанные с исследованием спектрально-люминесцентных свойств такой стеклокерамики, а также определения квантового выхода люминесценции пока остаются открытыми. В настоящей работе мы синтезировали форстеритовую нано-стеклокерамику, легированную ионами четырехвалентного хрома, и исследовали ее спектрально-люминесцентные свойства. При этом основной акцент в работе сделан на измерении абсолютного квантового выхода люминесценции четырехвалентного хрома и сравнение его с данными для монокристалла форстерита и стекла, активированных О4*.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования выбраны три материала, легированные хромом: кристалл форстерита Mg2SiO4, стекло и форстеритовая на-ностеклокерамика.
Кристалл с концентрацией Сг203 = 0.24 вес. % представлял собой образец в виде куба с размером грани 1 см, вырезанного по трем кристаллографическим осям а, Ь и с.
Синтезировано алюмокальциевое стекло (СаО = = 40 вес. %, А1203 = 55 вес. %, ВаО = 5 вес. %), с концентрацией Сг203 = 0.05 вес. % по технологии, описанной в [12]. Стекло синтезировано при темпера-
171
2*
туре 1610°С в платиновом тигле и отожжено при 590°С.
Для приготовления стеклокерамики было синтезировано силикатное стекло (SiO2-Al2O3-ZnO-K2O) с содержанием Сг203 = 0.85 вес. %. Нанокри-сталлическая фаза (Mg2SiO4) размером ~20 нм образовывалась в результате термической обработки стекла при температурах 600°С (1-16 ч) и 720°С (1-12 ч).
Следует специально отметить, что, несмотря на то что хром вводился в исходные материалы при синтезе в виде трехвалентного через оксид Сг203, термическая обработка приводила к его окислению и он переходил в четырехвалентное состояние. Об этом свидетельствуют литературные данные [3] и наши эксперименты.
Спектры поглощения образцов измеряли при температуре 300 К с помощью УФ-ИК-спектро-фотометра (модель "Сагу 500" фирмы "Varían"). Спектры люминесценции возбуждали излучением ^pump = 910 нм перестраиваемого непрерывного титан-сапфирового лазера (модель 3900 фирмы "Spectra Physics"), управляемого неодимовым лазером с удвоением частоты ^pump = 532 нм (модель "Millennia-Xs" фирмы "Spectra Physics"). Свет накачки модулировали с частотой 10 Гц, его мощность измеряли пироэлектрическим приемником ("Kimmon Electric Co"). Спектры люминесценции были записаны при комнатной температуре и температуре жидкого азота (77 К). При этом использован монохроматор (модель "Acton-300" фирмы "Acton Research Corporation") и Ge-приемник (фирмы "Oriel Instruments"). Сигналы от приемника усиливали и обрабатывали при помощи цифрового синхронного усилителя (модель SR850 фирмы "Stanford Research Systems").
В нашей работе была разработана методика измерения абсолютного квантового выхода для четырехвалентного хрома - ^abs(Cr4+). Метод основан на измерении относительного квантового выхода четырехвалентного хрома - ^rel(Cr4+) и относительного квантового выхода неодимового силикатного стекла - qrel(Nd3+) при известном значении абсолютного квантового выхода неодимового стекла -qabs(Nd3+). Для определения относительного квантового выхода четырехвалентного хрома -qabs(Cr4+) была использована следующая зависимость:
qabs(Cr4+) = qrel(Cr4+)/qrel(Nd3+) X qabs(Nd3+) X р, (1)
где в - коэффициент ветвления люминесценции для перехода 4F3/2 ^ 4/11/2 иона Nd3+. Относительные квантовые выходы определяли как отношение интеграла интенсивности люминесценции к поглощенному свету:
qrel(Cr4+) = 7F(Cr4+)/a(Cr4+), (2)
qrel(Nd3+) = IF(Nd3+)/a(Nd3+), (3)
где /ДСг44") - интеграл интенсивности полосы люминесценции Сг44 в спектральном диапазоне 10001450 нм; /ДШ3+) - интеграл интенсивности полосы люминесценции Ш3+ в спектральном диапазоне 1000-1180 нм; а(Сг4+) - доля поглощенного света в образце с ионами Сг44 при накачке лазером (^ритр = = 910 нм); а (Ш3+) - доля поглощенного света при накачке лазером (^ритр = 910 нм) в образце, активированном Ш3+.
Для определения абсолютного квантового выхода необходимо проводить измерения интегралов интенсивностей полос люминесценции для образцов активированных Сг44 и Ш3+ в строго идентичных условиях. В нашей работе использовано коммерческое лазерное неодимовое силикатное стекло ГЛС-2, спектроскопические характеристики которого хорошо известны [13]. Предложенный метод прост, что делает его привлекательным для измерений абсолютного квантового выхода при низких температурах. Кроме того, метод может быть универсальным, т.е. подходить для других ионов переходных металлов (например, никеля).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Кристалл форстерита - двуосный кристалл, который имеет сильно поляризованные спектры поглощения и люминесценции. Таким образом, спектр поглощения Сг44 (рис. 1а) в таком кристалле будет меняться в зависимости от направлений наблюдения, соответствующих его кристаллографическим осям: Е || а, Е || Ь и Е || с (где Е - электрический вектор). Характерная полоса поглощения для иона Сг44 - это полоса в районе 850-1100 нм (рис. 1а), соответствующая переходу 3А2 ^ 3Т2. Этот спектральный диапазон использован для накачки при исследовании спектров люминесценции. В кристалле форстерита люминесценция иона Сг44 наблюдается в интервале 1000-1500 нм. Спектры люминесценции, как и в случае поглощения, измеряли по трем направлениям: а, Ь и с (рис. 16). Формы спектров совпадают с данными из литературных источников [4]. Наиболее интенсивной люминесценцией характеризуется направление Е || Ь. Следует заключить, что именно этому направлению соответствует поляризация ионов Сг44, что отличается от иона Сг3+, для которого характерна поляризация вдоль оси Е || с [4].
Спектры поглощения исходного стекла (8Ю2-а1203-7п0-к20) и форстеритовой наностеклоке-рамики приведены на рис. 2а. Видно, что термообработка стекла приводит к появлению полосы поглощения Сг44 в спектральном диапазоне 900-1400 нм, соответствующей переходу 3А2 ^ 3Т2. Спектр поглощения в этом диапазоне похож на спектр Сг44 кристалла для направления Е || Ь. Интенсивность полосы 3А2 ^ 3Т2 зависит от режима термообработки: с увеличением длительности термообработки максимум полосы увеличивается.
ФОРСТЕРИТОВАЯ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКА, АКТИВИРОВАННАЯ ИОНАМИ Сг4
173
Рис. 1. Спектры поглощения (а) и люминесценции (•) кристалла форстерита, при Т = 300 К, измеренные по трем кристаллографическим осям: Е || а (1), Е || Ь (2), Е || с (5).
Спектр поглощения алюмокальциевого стекла, активированного Сг4+, приведен на рис. 26. В районе 900-1400 нм видна полоса 3^2 ^ 3Т2, характерная для Сг44 в стеклообразных материалах [12].
Нанокристаллы в стеклокерамике разориенти-рованы относительно друг друга, т.е. в ней нет выделенного направления, как в кристалле форстерита, поэтому, чтобы сравнивать спектры люминесценции стеклокерамики и кристалла, мы рассматривали усредненный по трем направлениям (а, Ь и с) спектр люминесценции форстеритово-го кристалла.
Спектры люминесценции иона О4* в кристалле, наностеклокерамике и алюмокальциевом стекле, измеренные при 77 К, приведены на рис. 3. Усредненный спектр люминесценции кристалла, измеренный при низкой температуре,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.