ПЕТРОЛОГИЯ, 2009, том 17, № 2, с. 115-138
УДК 523.6;523.411.43-87
ФОСФОРИСТЫЕ СУЛЬФИДЫ И ИХ АССОЦИАЦИИ В СМ ХОНДРИТАХ
© 2009 г. М. Ä. Назаров*, Г. Курат**, ***, Ф. Брандштеттер***, Т. Нтафлос**,
М. Шауссидон****, П. Хоппе*****
*Институт геохимии и аналитической химии им. ВИ. Вернадского РАН ул. Косыгина, 19, Москва, 119991, Россия; e-mail: nazarov@geokhi.ru **Departament für Lithosphärenforschung, Universität Wien, Althanstrasse 14,1090 Wien, Österreich; e-mail: gero.kurat@univie.ac.at, theodoros.ntaflos@univie.ac.at ***Naturhistorisches Museum, Burgring 7, A-1014 Wien, Österreich; e-mail: franz.brandstaetter@nhm-wien.ac.at ****CRPG-CNRS, BP20, F-54501 Vandoeuvre-les-Nancy, France; e-mail: chocho@crpg.cnrs-nancy.fr *****Max-Plank-Institut für Chemie, Postfach 3060, D-55022 Mainz, Germany; e-mail: hoppe@mpch-mainz.mpg.de Поступила в редакцию 11.06.2008 г.
Фосфористые сульфиды Fe и Ni представляют собой новый тип соединений фосфора и являются характеристической акцессорной фазой СМ хондритов. Атомные соотношения главных элементов в этих сульфидах определяются уравнением: (Fe + Ni)/P = 0.965 ± 0.003 (1g) ■ S/P + 1.255 ± 0.036 (1g). Сульфиды с высоким отношением S/P систематически богаче Fe и беднее Ni по сравнению с сульфидами с низким отношением S/P. Характерные второстепенные элементы: Cr, Ca, Co, K и Na. Содержания Cr и Ca могут достигать нескольких мас. %, но их присутствие не изменяет соотношений между (Fe + Ni)/P и S/P. Это относится и к легким элементам (O, H), вероятно находящимся в фосфористых сульфидах в некотором количестве. Обычно в ассоциации с этими сульфидами встречаются шрейберзит, барринджерит, эсколаит и добреелит. Установлена обратная корреляция между значениями отношения Fe/Ni в сосуществующих фосфористых сульфидах и фосфидах. Металлическое железо в ассоциации с этими сульфидами не наблюдалось. Можно предполагать, что фосфористый сульфид - первичная фаза, которая не является продуктом вторичного изменения в условиях родительского тела CM хондритов. Эта фаза должна быть стабильна в солнечной небуле после образования Ca-Al включений и до конденсации Fe,Ni металла. При высоких температурах фосфористый сульфид с низкими отношениями Fe/Ni и S/P и шрейберзит сосуществуют в солнечном газе. В ходе конденсации шрейберзит сменяется барринджеритом, при этом в фосфидах уменьшается отношение Fe/Ni, а в фосфористых сульфидах увеличиваются отношения S/P и Fe/Ni. Данные по содержанию редких элементов показывают, что фосфористые сульфиды могли образоваться путем сульфидизации в солнечной небуле некоторой предшествующей фазы внесолнечного происхождения.
Необычный Fe,Ni,Cr сульфид, содержащий фосфор, впервые был описан в СМ хондритах Murchison и Murray и в кластах углистых хондритов говардита Jodzie (Bunch et al., 1979; Bunch, Chang, 1980). Эти авторы предполагали, что данный сульфид мог быть гипотетической Q-фазой, которая рассматривалась как главный носитель ксенона деления, образовавшегося при распаде вымершего сверхтяжелого элемента (Lewis et al., 1975). Позднее подобный, но бедный Cr сульфид был обнаружен нами в класте углистого хондрита из говардита Ереван (Nazarov et al., 1993). Существование такой фазы вызывало удивление, поскольку фосфор никогда не наблюдался в сульфидах земного и внеземного происхождения. В восстановительных условиях фосфор проявляет сидерофильные свойства, и теоретические расчеты конденсации солнечного газа (Grossman, Olsen, 1974; Wai, Wasson, 1977; Fegley, Lewis, 1980) показывают, что фосфор должен растворяться в Fe,Ni
металле или конденсироваться в форме шрейбер-зита ((Бе,№)3Р). В окислительных условиях фосфор - типичный литофильный элемент, который является несовместимым в ходе магматического фракционирования. Таким образом, этот странный случай проявления фосфором халькофиль-ного поведения послужил причиной для нашего детального изучения условий нахождения и химии фосфористых сульфидов в СМ и некоторых других хондритах. В начале этого проекта мы думали, что такая фаза является минералогической редкостью и нам никогда не удастся получить достаточно данных для понимания ее химического строения и происхождения. Однако, к нашему удивлению, редкие зерна фосфористых сульфидов были обнаружены почти во всех изученных нами СМ хондритах, и мы узнали о природе этой фазы значительно больше, чем можно было бы ожидать. Цель этой работы - суммировать результа-
Таблица 1. Распространенность богатых фосфором рудных фаз в СМ хондритах
Метеорит Коллекция Площадь изученных шлифов (см2) Число зерен богатых Р рудных фаз Содержание, мкг/г Pn/(Pn+Po), %
P- сульфид Cr,P-сульфид Баррин-джерит Шрейбер-зит Сумма
Acfer 094 NHM 1.62 н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.о. н.и.
ALH 83100 NASA 0.854 45 4 3 1 53 50 86.3
ALH 83102 NASA 0.844 36 1 3 н.о. 40 38 83.0
ALH 84029 NASA 0.995 76 н.о. 4 н.о. 80 64 86.0
ALH 84044 NASA 0.359 21 3 4 1 29 65 92.9
ALH 85013 NASA 0.431 24 5 3 1 33 61 61.5
Banten AMNH 1.054 40 15 н.о. 8 63 48 33.8
Bells AMNH ~1 1 н.о. н.о. н.о. 1 <1 н.и.
Борискино RAS 2.698 84 14 10 2 110 33 39.6
Cochabamba NHM 1.142 66 46 42 1 155 109 1.4
Cold Bokkeveld NHM, RAS 4.770 63 35 5 2 105 18 67.2
Dhofar 225 RAS 1.341 н.о. н.о. 1 11 12 7 18.9
EET 96016 NASA 1.220 148 75 н.о. 36 259 170 89.4
EET 96029 NASA 1.000 23 14 9 н.о. 46 37 35.5
Ереван RAS н.и. 12 1 4 н.о. 17 н.и. н.и.
GRA 98074 NASA 0.203 49 16 н.о. 5 70 277 35.5
Kaidun RAS 3.611 8 н.о. н.о. 9 17 4 20.6
LEW 85311 NASA 1.483 н.о. 5 н.о. 9 14 8 29.8
MAC 88100 NASA 0.125 18 9 1 2 30 192 96.3
Мигеи RAS, NHM 2.945 118 43 23 2 186 51 47.7
Murchison RAS, NHM 0.395 37 18 н.о. 7 62 126 27.1
Murray NHM 1.259 38 19 1 12 70 45 46.4
Nogoya NHM 0.681 58 16 17 н.о. 91 107 66.7
QUE 97077 NASA 0.865 36 24 2 6 68 63 63.1
Tagish Lake NHM 0.293 1 1 1 н.о. 3 8 17.6
Y-82042 NHM 1.056 47 11 1 н.о. 59 45 94.0
Примечание. NHM - Музей естественной истории Вены; NASA - коллекция антарктических метеоритов HACA, США; AMNH -Американский Музей естественной истории, Нью-Йорк; RAS - метеоритная коллекция РАН. н.о. - не обнаружен; н.и. - не измерялось. Pn - пентландит; Po - пирротин.
ты нашего изучения и обсудить их возможные генетические следствия.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
24 углистых хондрита СМ (или сходного) типа были исследованы на присутствие в них фосфористых сульфидов (табл. 1). Кроме того, мы провели поиски этих сульфидов в метеоритах Bali (CV3), Mokoia (CV3), Dhofar 015 (CK3), Крымка (LL3) и Маныч (LL3). Полированные шлифы и аншлифы этих метеоритов изучали на аналитическом сканирующем электронном микроскопе (JSM 6400) в Музее естественной истории г. Вены в целях поиска, диагностики и анализа богатых фосфором зерен. Все зерна сульфидов размером более
>5 мкм проверяли на присутствие фосфора в большей части изученных препаратов. Содержащие фосфор сульфидные зерна были затем подразделены на бедные и богатые (>1 мас. %) хромом. Число таких зерен и их агрегатов подсчитывали в каждом шлифе. Таким же образом определяли число зерен шрейберзита ((Fe,№)зP) и барринджерита ((Fe,№)2p). Последний может быть представлен частично аллабогданитом или оксифосфидами (см. ниже). Попутно в каждом шлифе устанавливали отношение числа зерен пирротина и пентландита (табл. 1). Полученные данные дают возможность оценить абсолютную распространенность фосфорсодержащих рудных фаз (табл. 1), полагая, что средний размер их зерен 7 мкм, плотность 4.5 г/см3 и плотность СМ
хондритов 2.75 г/см3. Распределение частиц этих фаз по размерам не изучали. По-видимому, частицы принятого нами среднего размера доминируют по числу, но не по массе. Поэтому полученные оценки абсолютного содержания, скорее, занижены, и их точность не лучше порядка величины. Однако эти данные относительно надежны для выявления различий в распространенности богатых фосфором рудных фаз в изученных СМ хондритах.
Содержания главных элементов в фосфористых сульфидах и ассоциирующих фазах определяли на микроанализаторах ARL (Музей естественной истории, Вена) и Cameca SX-100 (Венский университет) при ускоряющем напряжении 15 кВ, токе на образце 20 нА, размере зонда 1-2 мкм и времени счета 20 с. В качестве стандартов в основном использовали природные минеральные фазы. Концентрацию редких элементов в некоторых зернах фосфористых сульфидов определяли на ионном зонде (модифицированная модель Cameca IMS-3f) в Нанси (CRPG), Франция, и в Майнце (Институт химии им. М. Планка), Германия. Техника анализа описана в работе (Zinner, Crozaz, 1986). Рамановские спектры нескольких зерен фосфористых сульфидов из СМ хондрита Cold Bokkeveld измеряли на приборе Dilor LABRAM, имеющем Nd-YAG лазер (100 мВт, 532.2 нм), дифракционную решетку (1800 штрихов/мм) и ССD матричный детектор медленного сканирования.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Распространенность
Фосфористые сульфиды не были обнаружены в изученных нами LL, CV и CK хондритах. Они также отсутствуют в метеоритах Acfer 094 и Dho-far 225, которые определенно являются аномальными углистыми хондритами. Первый - C2 или C3 хондрит (Bischoff, Geiger, 1994), тогда как второй - термально-метаморфизованный углистый хондрит (Ivanova et al., 2002). Только единичные зерна фосфористых сульфидов были найдены в хондритах Bells, Kaidun, Tagish Lake и MAC 88100 (табл. 1). Bells и MAC 88100 являются CM хондритами, но Kaidun и Tagish Lake рассматриваются как аномальные C и C2 хондриты соответственно (Zolensky, Ivanov, 2003; Zolensky et al., 2002). Во всех других изученных CM хондритах фосфористые сульфиды обычно присутствуют в акцессорных количествах, и по распространенности эти хондриты отчетливо подразделяются на две группы. К первой группе относятся хондриты ALH 83100, ALH 84044, ALH 85013, Banten, Борискино, Cold Bokkeveld, EET 96029, Мигеи, Murray, Y-82042 и QUE 97077, которые содержат примерно 20-70 мкг/г фосфористых сульфидов (табл. 1). Вторая группа включает хондриты Cochabamba,
GRA 98074, MAC 88100, Murchison и Nogoya, в которых содержание фосфористых сульфидов превышает 100 мкг/г. В GRA 98074 наблюдаются самые высокие содержания фосфористых сульфидов (табл. 1). Практически
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.