ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 10, с. 23-27
УДК 535.37:621.383
ФОТО- И КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПЛЕНОК КСЕРОГЕЛЯ ТИТАНАТА СТРОНЦИЯ С ИОНАМИ ТЕРБИЯ
© 2015 г. М. В. Руденко1, *, В. С. Кортов2, Н. В. Гапоненко1, **, А. В. Мудрый3, С. В. Звонарев2
белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники,
220013 Минск, Беларусь 2Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, 620002 Екатеринбург, Россия 3Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению,
220072 Минск, Беларусь *Е-таИ: rudmash@gmail.com, **Е-таИ: nik@nano.bsuir.edu.by Поступила в редакцию 14.03.2015 г.
С использованием золь—гель метода синтезированы тонкие пленки титаната стронция, легированного тербием. Для синтеза ксерогель наносили на монокристаллический кремний или на пленку пористого анодного оксида алюминия, предварительно сформированную на монокристаллическом кремнии. Исследована структура и фазовый состав полученных пленок. В пленках титаната стронция на монокристаллическом кремнии регистрируется спектр фотолюминесценции, в котором трудно выделить селективные полосы свечения ионов тербия. В спектрах фото- и катодолюминес-ценции пленок, сформированных на пористом анодном оксиде алюминия, обнаружены полосы, обусловленные электронными переходами трехвалентного тербия.
Ключевые слова: люминесценция, титанат стронция, редкоземельные элементы, золь—гель метод. БО1: 10.7868/80207352815100194
ВВЕДЕНИЕ
Легирование материалов, имеющих структуру перовскита, редкоземельными элементами представляет интерес для создания эффективных люминофоров. Интенсивная люминесценция редкоземельных элементов наблюдается в различных композитных ксерогелях, сформированных в матрице пористого анодного оксида алюминия [1, 2].
Титанат стронция со структурой перовскита нашел широкое применение при изготовлении компонентов электронной техники: конденсаторов, варисторов, высокотемпературных сверхпроводников [3]. В настоящее время интенсивно исследуются диэлектрическая проницаемость, сверхпроводимость [4], люминесцентные и другие свойства [5] пленок и ультрадисперсных порошков легированного редкоземельными элементами титаната стронция. Введение различных редкоземельных элементов в титанат стронция позволяет наблюдать люминесценцию в синем, зеленом или красном диапазонах спектра с высоким удельным выходом свечения [4, 6]. В этой связи изучение люминесценции в титанате стронция, активированном редкоземельным элементом, является актуальной задачей при разработке новых функциональных материалов опто-электроники и светотехники [7]. Кроме того, бла-
годаря высокой радиационной стойкости титанат стронция имеет практическую значимость для создания конвертеров рентгеновского излучения и других люминесцентных структур [1, 3, 8, 9], предназначенных для работы в радиационных полях.
Настоящая работа посвящена разработке методики синтеза тонких пленок титаната стронция, легированных ионами тербия, на различных подложках и исследованию их фото- и катодолю-минесценции.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Золь—гель методом синтезированы легированные тербием пленки перовскита 8гТЮ3 на подложках из монокристаллического кремния и пористого анодного оксида алюминия, предварительно сформированного на монокристаллическом кремнии. Пленки 8гТЮ3:ТЬ заданного стехиомет-рического состава 8г0.49ТЬ0.2Т10.49 были получены из золя, для приготовления которого использовали изопропоксид титана (Т1(ОСИ(СИ3)2)4), уксуснокислые соли стронция (8г(СИ3СОО)2 • 1/2И2О) и тербия (ТЬ(СИ3СОО)3 • 4.6И2О). В качестве растворителей использовали уксусную кислоту и монометиловый эфир этиленгликоля. Вначале были
Ъ О-
Or
(а)
Рис. 1. РЭМ-изображение трехслойных пленок ксерогеля титаната стронция, сформированных при температурах: а - 700; б -1000°С.
приготовлены два раствора. Первый из них получили, растворив изопропоксид титана в монометиловом эфире этиленгликоля. Для получения второго раствора уксуснокислые соли стронция и тербия растворяли в уксусной кислоте. Полученные растворы соединили вместе и тщательно перемешали. Для предотвращения быстрого гелеоб-разования и сохранения стабильных свойств в течение длительного времени в золь добавляли ацетон. Суммарная концентрация оксидов в золе составила 40 мг/мл.
Золи наносили методом центрифугирования со скоростью 2700 об./мин на подложки из монокристаллического кремния ^-типа проводимости марки КДБ12 с кристаллографической ориентацией [100] (три слоя) и пористого анодного оксида алюминия (пять слоев). Анодное окисление алюминия проводилось в 10% растворе ортофос-форной кислоты по методике, описанной в [10].
После нанесения каждого слоя золя образцы подвергались термообработке при температуре 200°С в течение 15 мин. Окончательную термообработку образцов проводили при температуре 700 и 1000°С в течение 30 и 60 мин соответственно.
Спектры люминесценции регистрировали с использованием дифракционого монохроматора МДР-23У, оснащенногого дифракционной решеткой 1200 штр./мм (обратная линейная дисперсия 13 А/мм). В качестве детектора оптических сигналов использовался фотоэлектронный умножитель типа Я9110 (Иашаша18и, Япония). Фотолюминесценцию возбуждали гелий-кадмиевым лазером с длиной волны генерации 325 нм. Для возбуждения импульсной катодолюминес-ценции использовался пучок электронного ускорителя типа РАДАН (длительность импульса 2 нс, энергия электронов 130 кэВ, плотность тока 60 А/см2).
Для получения изображений пленок применялся растровый электронный микроскоп HITACHI S4800. Дифрактограммы были сняты с помощью аппарата Bruker AXS D8ADVANCE.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены результаты исследования методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) ксерогелей титаната стронция на монокристаллическом кремнии. Толщина трехслойных пленок титаната стронция, сформированных при температурах 700 и 1000°С, составляет 170 и 115 нм соответственно. При температуре 700°С формируется более толстая пористая пленка титаната стронция с развитой поверхностью. При повышении температуры термообработки до 1000°С происходит уплотнение пленки, в результате чего уменьшается объем пор и формируется равномерная по толщине мелкозернистая пленка.
Формирование фазы титаната стронция подтверждено рентгенофазовым анализом (рис. 2). Пики рентгеновской дифракции, соответствующие кристаллической фазе SrTiO3, отмечены вертикальными линиями (PDF 01-086-017(A)). Полученная пленка имела кубическую кристаллическую структуру с параметром элементарной ячейки a = 3.901 Â.
Измерения фотолюминесценции показали, что у пленки на подложке из монокристаллического кремния, содержащей три слоя ксерогеля SrTiO3:Tb, прошедшего термообработку при температуре 700°С в течение 60 мин, люминесценция отсутствует. Спектры фотолюминесценции пленок SrTiO3:Tb, сформированных на монокристаллическом кремнии и в пористом анодном оксиде алюминия при температурах термообработки 700 и 1000°С, приведены на рис. 3 и 4. Фотолюминесценция возникает в пленке ксерогеля на
ФОТО- И КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПЛЕНОК КСЕРОГЕЛЯ
25
300 г
100 -
10
20
30
40
29,град
50
60
70
80
Рис. 2. Дифрактограмма пленки ксерогеля титаната стронция, сформированной на монокристаллическом кремнии после отжига при температуре 700°С.
т200
0
5
монокристаллическом кремнии только после термообработки при температуре 1000°С (рис. 3). Спектр фотолюминесценции состоит из двух полос — широкой полосы с максимумом 600 нм, которая может быть связана с наличием дефектов титаната стронция [7], и узкой слабо разрешенной полосы с максимумом 545 нм, обусловленной наиболее интенсивным переходом 5Б4 ^ 7¥5 трехвалентных ионов тербия в титанате стронция [11].
На рис. 4 представлены спектры фотолюминесценции ксерогеля 8г0.49ТЬ02Т10.49, сформированного в матрице пористого анодного оксида алюминия толщиной 7.2 мкм с различным диаметром пор при температурах термообработки 700—1000°С. В спектрах присутствуют основные пики, принадлежащие трехвалентному тербию,
соответствующие переходам 5Б4 ^ 7¥6, 5Б4 ^ 7¥5, 5Б4 ^ 7¥4, 5Б4 ^ 7¥3. Интенсивность полосы с максимумом 545 нм увеличивается при использовании подложек с большим диаметром пор, а интенсивность полосы с максимумом 492 нм увеличивается также при повышении температуры термообработки. Повышение интенсивности фотолюминесценции редкоземельных элементов в ксерогелях при их синтезе в пористом анодном оксиде алюминия наблюдалось и ранее, что может быть связано с многократным рассеянием возбуждающего излучения и анизотропией плотности фотонных состояний, максимальной вдоль каналов пор анодного оксида алюминия [12, 13]. После отжига при указанных температурах наблюдается штарковское расщепление интенсив-
тн.
о
ть,
с о н в и с н те
н И
0.35 -0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 -0.05 -
0
+
400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм
400 500 600 700 Длина волны, нм
800
Рис. 3. Спектр фотолюминесценции трехслойной пленки ксерогеля 8гТЮ3:ТЬ на подложке монокристаллического кремния после отжига при температуре 1000°С в течение 30 мин.
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции ксерогеля 8г0 49ТЗ0 2Т10 49 на пористом анодном оксиде алюминия с разным размером пор после термообработки в разных режимах: 1 — 1000°С, 30 мин, поры диаметром 160 нм; 2 - 700°С, 1 ч, 160 нм; 3 - 1000°С, 30 мин, 120 нм; 4 - 700°С, 1 ч, 120 нм.
2000
? 1600
о
н о о я <ч
и
о Я о н я S
5D-7F5
'4 F 6
800 -
400
350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры импульсной катодолюминесценции ксерогеля SrTiO3:Tb на подложке монокристаллического кремния (1) и в матрице пористого анодного оксида алюминия (2) после термообработки при температуре 1000°C в течение 1 ч (1) и 30 мин (2).
ной полосы с максимумом 545 нм, что может быть результатом локализации ионов тербия в кристаллической матрице титаната стронция [14].
Широкая полоса фотолюминесценции, приведенная на рис. 3, отсутствует в случае формирования пленки ксерогеля на пористом анодном оксиде алюминия, что может быть связано с изменением концентрации дефектов в титанате стронция и требует дальнейших исслед
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.