ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 11, с. 2045-2049
УДК 541(64+14):547.241
ФОТО(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ •ис-(ТРИФЕНИЛФОСФИНО)-3,6-ДИ-трет-БУТИЛБЕНЗОСЕМИХИНОНА-1,2 МЕДЩ)1
© 2005 г. О. А. Шаменкова*, Н. А. Копылова*, Ю. Д. Семчиков*, Ю. А. Курский**,
В. К. Черкасов**, Г. А. Абакумов**
*Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 **Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 19.01.2005 г.
Принята в печать 28.06.2005 г.
В присутствии аддукта стабильного радикала бис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-трет-бутилбензосе-михинона-1,2 меди(1) при 25°С и УФ-инициировании осуществлена блок-сополимеризация стирола с бутилметакрилатом на активном полистироле (Mw /Mn = 1.32), полученном в тех же условиях, а также азеотропная сополимеризация стирола с бутилметакрилатом. Методом ЯМР найдено, что при фотоинициируемой полимеризации метилметакрилата бис-(трифенилфосфино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинон-1,2 меди(1) оказывает заметное влияние на микротактичность полимера. В отсутствие УФ-облучения указанные эффекты не проявляются. Предположено, что влияние семи-хинолятного комплекса на элементарный акт роста цепи связано с фотоиндуцируемым внутримолекулярным переносом электрона, который сопровождается переходом Cu(I) —► Cu(II).
В настоящее время под понятием контролируемая радикальная полимеризация подразумевается, прежде всего, контроль молекулярно-массо-вых характеристик полимера [1]. Наиболее известные агенты контролируемой полимеризации, и в первую очередь нитроксильные радикалы не влияют на состав сополимера [2-4] и, следовательно, на реакцию роста цепи. Между тем, в многочисленных работах [5] было показано, что при радикальной полимеризации и сополимери-зации мономеров, образующих координационные связи с кислотами Льюиса, существенно изменяются как абсолютные, так и относительные значения констант скорости роста, а в присутствии веществ, содержащих атомы переходных металлов изменяется также микротактичность цепи [6, 7]. Из изложенного следует, что введение в состав молекулы стабильного радикала атома металла может привести к расширению
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-33030) и программы "Развитие научного потенциала Высшей школы" (проект 4671).
E-mail: semchikov@ichem.unn.runnet.ru (Семчиков Юрий Денисович).
сферы контроля элементарных реакций радикальной полимеризации.
Цель настоящей работы - проверка указанного предположения на примере изучения полимеризации виниловых мономеров в присутствии стабильного радикала бмс-(трифенилфоефино)-3,6-ди-трет-бутилбензосемихинона-1,2 меди(1) (СХМ).
(Ь - трифенилфосфиновый лиганд)
Ранее нами [8] при изучении инициируемой радикальной полимеризации бутилметакрилата (БМА) в присутствии СХМ (Т = 90-125°С) обнаружен типичный признак контролируемой радикальной полимеризации - линейный рост ММ полимера с конверсией, что было связано с образованием аддукта и последующим обратимым ингибированием в процессе роста цепи:
2045
2046
ШАМЕНКОВА и др.
где Я' - первичный радикал, Ь - трифенилфос-фин, Р'п - радикал роста.
Довольно значительная полидисперсность Мк /Мп = 1.6 объяснена параллельным протеканием реакции передачи цепи путем отрыва атома водорода от аддукта; доля этой реакции растет с увеличением температуры. С целью понижения вклада указанного процесса была проведена фотополимеризация стирола при 25°С в присутствии СХМ и найдено, что Мк/Мп = 1.32.
Данная работа посвящена выявлению признаков контроля за реакцией роста цепи при фотополимеризации в присутствии СХМ. С этой целью изучали влияние последнего на состав сополимера при сополимеризации стирола с БМА и на триад-ный состав (стереохимию звеньев) при полимеризации метилметакрилата (ММА). Для подтверждения "псевдоживого" характера фотоконтроли-руемой радикальной (со)полимеризации была осуществлена блок-сополимеризация на основе активного ПС, полученного в присутствии СХМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры промышленного производства подвергали дополнительной очистке. Стирол, БМА, ММА сушили безводным сульфатом натрия. Затем ММА перегоняли при атмосферном давлении, а стирол и БМА - при пониженном (Гкип = 35°С/0.8 кПа для стирола и 62°С/0.7 кПа для БМА). Инициатор ДАК дважды перекрис-таллизовывали из диэтилового эфира. СХМ синтезировали по методике [9]. Растворители очищали по общепринятым методикам [10].
При получении аддукта реакционную смесь, содержащую стирол, ДАК (1 х 10-2 моль/л) и СХМ (1.5 х 10-3 моль/л), заливали в ампулу, освобождали от кислорода воздуха трехкратным пе-ремораживанием жидким азотом при пониженном давлении и отпаивали. Смесь прогревали при 70°С до окончания индукционного периода, которое совпадает с исчезновением ЭПР-сигнала. Затем ампулу охлаждали и помещали в стеклянный термостат, заполненный водой. Фото(со)полиме-
ризацию проводили при 25°C, облучение вели с помощью лампы ПРК.
По достижении конверсии 7% ПС выделяли из реакционной смеси и очищали трехкратным переосаждением метанолом из раствора в хлороформе. Высушенный полимер, по данным ГПХ, имел Mw /Mn = 1.32, Mn = 46.8 х 103. Для проведения блок-сополимеризации готовили растворы ПС в БМА, заливали их в ампулы-дилатометры, дегазировали в вакууме и проводили процесс под УФ-облучением при 25°С. Аналогично, т.е. через стадию образования аддукта, и при тех же концентрациях СХМ и ДАК осуществляли сополимериза-цию различных мономеров до конверсии 7%.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров и сополимеров определяли методом ГПХ на гель-проникающем хроматографе "Waters" с рефрактометрическим и УФ-детекторами. Блок-сополимер ПС-ПБМА отделяли от гомополиме-ра ПБМА методом селективной экстракции на аппарате Сокслета изопропиловым спиртом, который при комнатной температуре селективно растворяет ПБМА. Состав сополимеров стирол-БМА находили методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре "Specord IR-75". Спектры ЯМР снимали на спектрометре "Bruker Avance DPX-200".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из тестов, позволяющих объективно судить о возможном влиянии каких-либо факторов на константы скорости роста цепи, является сополи-меризация, так как состав сополимера и относительная активность мономеров определяется отношением соответствующих констант роста. Известно, что контролируемая полимеризация характерна для узкого круга мономеров, к которым в первую очередь относятся стирол и метакрилаты; они и были выбраны нами для (со)полимеризации.
На рис. 1 представлены кривые состава, отвечающие контролируемой фотосополимеризации стирола и БМА в присутствии СХМ и инициируемой без СХМ (по данным [11]). Видно, что в первом случае кривая состава близка к линии азео-тропа, т.е. отвечает азеотропной сополимеризации, однако этот результат, по-видимому, имеет частный характер, поскольку при сополимеризации стирола с ММА влияние СХМ на состав сополимера не обнаружено, а при сополимеризации с БА оно весьма незначительное.
ФОТО(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
2047
Другой характеристикой полимеризационного процесса, целиком связанной с реакцией роста, является стереохимия макромолекулы. Влияние СХМ на стереохимию макромолекулы изучали на примере ПММА, синтезированного в присутствии указанного комплекса. Известно, что три-адный состав ПММА, полученного методом сво-боднорадикальной полимеризации, существенно зависит от температуры синтеза и подчиняется статистике Бернулли [12], поэтому полимеры синтезировали при двух температурах - 25 и 70°С. Из таблицы 1 видно, что при 70°С и вещественно-термическом инициировании СХМ не влияет на триадный состав макромолекул ПММА, тогда как при фотополимеризации ММА в присутствии СХМ это влияние вполне определенно.
Уменьшение вероятности мезо-присоедине-ния, т.е. уменьшение вероятности формирования изотриад в случае фотополимеризации ММА, может быть связано с образованием донорно-акцеп-торных комплексов СХМ с реагентами. Имеется в виду донорно-акцепторное взаимодействие атомов кислорода эфирной группы с атомом меди СХМ. Однако координационная сфера в СХМ насыщена, так как координационное число Си(1) равно четырем. Поскольку для Си(11) координационное число достигает 5 и 6 [13], следует допустить, что в условиях фотоконтролируемой (со)полимеризации в присутствии СХМ наблюдается переход Си(1) —- Си(11), вызванный фотоин-дуцированным переносом электрона:
Н
+ Нч
Си Ь = РП +
о-
2+ Си Ь2
о-
Гипотеза о возможности протекания такого процесса изложена нами в предшествующей работе [8].
М2
Рис. 1. Кривые состава сополимера стирол-БМА (М2). 1, Г - УФ, Т = 25°С, [СХМ] = 1.2 х
х 10-3 моль/л, [ДАК] = 10-2 моль/л. 1 - ИК, Г -ЯМР-анализ; 2 - [дициклопероксидикарбонат] = = 5 х 10-3 моль/л, Т = 25°С, ИК-анализ.
Поглощение кванта света приводит к образованию катехолатного дианиона и неустойчивого колебательно-возбужденного радикала, который быстро реагирует с любой из молекул окружения; при этом дианион оказывается координационно-связанным с предконцевым или концевым звеном, что стеричес-ки наиболее благоприятно. Затем неустойчивый катехолатный анион претерпевает спонтанный внутримолекулярный перенос электрона, сопровождаемый переходом Си(11) —► Си(1), одновременно восстанавливается лабильная связь СХМ с радикалом роста. Обобщенную схему процесса можно представить следующим образом
лллшш-СХСи(!)
лллшш СХС'и(П)
М
лшш- + СХСи(11) ллшшш-СХСи(1)
п
Триадный состав ПММА, полученного радикальной полимеризацией в различных условиях ([ДАК] = 1 х 10 2 моль/л)
Условия полимеризации Доли триад, %
Т, °С [СХМ] х 103, моль/л изо- синдио- гетеро-
70 1.2 6.8/6.8 54.7/54.7 38.5/38.5
25* 1.2 4.4/3.6 62.4/65.6 33.2/30.8
25* 4.0 4.4/2.9 62.4/68.7 33.2/28.4
Примечание. В числителе - теоретические данные, в знаменателе - экспериментальные. * УФ-облучение.
2048
ШАМЕНКОВА и др.
Р, % 16 -
12
10
20
30 40
Время, мин
Рис. 2. Изменение во времени конверсии БМА при е
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.