ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 122-125
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.14
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ
В ПЛЕНКИ ДИОКСИДА ТИТАНА
© 2004 г. Ä. В. Чуриков1, В. Ä. Зобенкова, И. М. Гамаюнова
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Россия Поступила в редакцию 12.05.2003 г.
Фотоэлектрохимическое поведение пленочных TiO2-электродов, изготовленных химическим и электрохимическим окислением Ti подложки, исследовано при потенциалах E, соответствующих области активного внедрения/экстракции лития из пропиленкарбонатного раствора LiClO4 (1.0 < E < 2.5 В отн. Li/Li+) и инертной области (2.6 < E < 3.6 В). Получены спектральные и вольт-амперные характеристики фототока пленочных TiO2- и LixTiO2-электродов, проявляющих свойства полупроводника n-типа, в частности, генерирующих при освещении анодный (дырочный) фототок. Исчезновение анодного и появление слабого катодного фототока коррелируют с началом активного внедрения лития в исходный оксид. Фоточувствительность интеркалята LixTiO2 в исследованной области спектра мала и уменьшается с ростом концентрации лития. Установлены существование фотоэффекта в длинноволновой области спектра за пределами полосы собственного поглощения твердого тела и характерная экспоненциальная спектральная характеристика фототока.
Ключевые слова: TiO2-электроды, фототок, внедрение лития.
ВВЕДЕНИЕ
Среди нестехиометрических оксидов и халько-генидов переходных металлов, применяемых в качестве интеркалируемых литием электродных материалов литий-ионных аккумуляторов, достаточно много веществ, являющихся типичными фоточувствительными полупроводниками. Их фоточувствительность обусловлена главным образом возможностью возбуждения внутреннего фотоэффекта в приповерхностной области (области пространственного заряда (ОПЗ)) полупроводника [1]. Особо следует выделить вещества, применяемые одновременно и как фотоэлектроды, и как интер-калируемые катоды. Наиболее известен среди них диоксид титана TiO2.
Оксидно-титановый электрод является основным модельным электродом, на котором отработаны теоретические и методические основы фотоэлектрохимического преобразования световой энергии в электрическую и химическую в водных растворах [1]. Значительное число работ посвящено исследованию фотоэлектрохимического поведения собственно диоксида титана, легированного и модифицированного TiO2, фотосенсибилизи-рованного красителями TiO2, а также смешанных оксидов TiO2 с RuO2, WO3, ZnO, Al2O3 и другими оксидами, изменяющими его электронные и фотоэлектрохимические свойства [1-23]. Одновременно диоксид титана в последние годы довольно
1 Адрес автора для переписки: churikovav@info.sgu.ru (А.В. Чу-
риков).
интенсивно исследуется в качестве материала, способного обратимо интеркалировать литий из неводного электролита, с перспективой его использования в литий-ионном аккумуляторе [24, 25]). Однако на сегодняшний день практически не изучен вопрос, как отражается катодное внедрение лития на фотогенерирующих свойствах TiO2. Применение фотоэлектрохимического метода к исследованию процесса обратимой электрохимической интеркаляции лития в фоточувствительные оксиды и халькогениды переходных металлов может дать новую информацию как о параметрах этого процесса, так и о характеристиках образующихся в результате интеркаляции веществ.
В работе [26] исследовано электрохимическое поведение пленочного TiO2-электрода в процессе интеркаляции и деинтеркаляции лития из пропиленкарбонатного электролита. Целью настоящей работы было исследование фотоэлектрохимического поведения TiO2-электрода в том же растворе и изучение влияния процесса внедрения лития на фоточувствительность диоксида титана.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленочные электроды из диоксида титана изготавливали электрохимическим или химическим окислением титановой фольги. При электрохимическом способе получения TiO2 титановая подложка анодировалась в растворе H2SO4 (400 г/л) в режиме постоянного тока 10 мА/см2 при температуре 20°С в течение 10 мин. Химически ТС окисляли
отжигом на воздухе при температуре 800°С в течение 90 мин. В последнем случае получались кристаллические пленки диоксида титана (рутил), что было подтверждено рентгенофазовым анализом. При анодировании титана образовывался аморфный оксидный слой. Толщина поверхностного слоя ТЮ2 составляла от 1 до 10 мкм.
Фотоэлектрохимические измерения выполняли в трехэлектродных герметичных ячейках с окном из оптического кварца, собранных в атмосфере сухого аргона. Вспомогательный электрод и электрод сравнения были литиевыми, электролитом служил 1 М раствор ЫС104 в смеси пропи-ленкарбонат (ПК) + диметоксиэтан (ДМЭ). Фотоотклик ячейки регистрировали в ответ на импульсное монохроматическое освещение в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазонах спектра. Осветитель генерировал одиночные световые импульсы длительностью 0.1 мс на полувысоте, монохроматичность света достигалась применением монохроматоров или комбинации аттестованных светофильтров. В процессе измерений рабочий электрод освещали через слой раствора, так как используемый ПК + ДМЭ электролит не поглощает видимое и ближнее УФ-излучение; заметное поглощение наблюдается лишь при длинах волн менее 250 нм [27]. Все измерения проводились в режиме регистрации фототока при фиксированном потенциале Е рабочего электрода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как установлено в ходе исследования электрохимического поведения пленочных ТЮ2-электро-дов в ПК + ДМЭ электролите [26], при потенциалах положительнее 2.6 В внедрения лития с заметной скоростью не происходит (здесь и далее электродные потенциалы приведены относительно Ы/и+-электрода в том же растворе). В этой области потенциалов ТЮ2 в неводном электролите ведет себя как инертный электрод и обнаруживает значительную фоточувствительность. При освещении регистрируется анодный фототок 1ф, быстро возрастающий при смещении потенциала электрода в положительном направлении (рис. 1).
При катодном сдвиге потенциала фототок уменьшался и полностью исчезал при Е - 2.2-2.5 В. Дальнейшее изменение электродного потенциала в этом направлении приводило к появлению слабого катодного фототока, который, однако, далее не увеличивался, а уменьшался и практически переставал обнаруживаться при сдвиге потенциала отрицательнее 1.5 В. Для многих исследованных образцов было отмечено несовпадение (гистерезис) вольт-амперных кривых фототока, полученных при прямом и обратном сканировании потенциала (рис. 1).
60 -
30 -
0
_I_I_I_I_I_
1 2 3
Е, В (Ы/Ы+)
Рис. 1. Вольтамперограммы фототока для ТЮ2-элек-трода в 1 М ЫС104, ПК + ДМЭ при интеркаляции (1) и деинтеркаляции (2) лития: а - ТЮ2 получен отжигом, б - ТЮ2 получен анодированием; длина волны -380 нм.
Потенциальная зависимость фототока может быть объяснена следующим образом. Синтезированные пленки ТЮ2 проявляют свойства полупроводника п-типа, в частности при потенциалах, соответствующих области идеальной поляризуемости электрода и образованию обедненного слоя в полупроводнике, генерируют дырочный (анодный) фототок при освещении [1]. Уменьшение ширины ОПЗ при сдвиге Е в направлении к потенциалу плоских зон Еш приводит к закономерному уменьшению /ф. Потенциал появления фототока Е/=0 в таком случае должен соответствовать потенциалу плоских зон электрода. Статистическая обработка серии измерений дает среднее значение Е/=0 = (2.40 ± 0.09) В. Эта величина не зависит от длины волны света и одинакова для электродов, изготовленных разными методами. Учитывая, что стандартный потенциал Ы/Ы+-электрода в ПК растворе равен -2.8874 В относительно стандартного водородного электрода (ст.в.э.) в водном растворе [28], определенный выше потенциал Е/=0
124
ЧУРИКОВ и др.
/ф, нА 40
20
1п 1ф [нА]
4.0 Ну, ЭВ
Рис. 2. Спектральные зависимости анодного фототока для TiO2-электрода, полученного анодированием, при потенциале, В: 1 - 2.4; 2 - 2.5; 3 - 2.7.
составит приблизительно -0.5 В (ст.в.э.). Представляет интерес сопоставить это значение с литературными данными о Е^ диоксида титана.
Потенциал плоских зон ХЮ2-электрода в водном растворе в значительной степени зависит от кислотности среды и изменяется от -0.4 В (ст.в.э.) в сильнокислых растворах до -1.0 В в сильнощелочных [1], так что найденное значение Е1=0 попадает в этот интервал. Тем не менее отождествлять в полной мере электродные потенциалы Е1=0 и Еш в нашем случае не следует. Это связано с тем, что при достаточном смещении потенциала в область более отрицательных величин фотоэлектрохимические свойства ХЮ2 как полупроводника дополнительно модифицируются за счет протекания интеркаляционного процесса. Электрохимическое внедрение лития в пленки диоксида титана начинается при Е - 2.5 В и активно протекает при менее положительных потенциалах [26]. Исчезновение анодного и появление катодного фототока коррелирует с началом активного внедрения лития в исходный оксид с образованием интеркалята LixTЮ2. Как можно видеть из рис. 1, в области существования LixTЮ2 с увеличением концентрации лития в электроде фототок уменьшается вплоть до практически полного исчезновения. Таким образом, фоточувствительность интеркалята LixTЮ2 в исследованном спектральном диапазоне невелика или же вообще отсутствует.
Факт ослабления фоточувствительности находится в согласии с результатами электрохимического исследования TiO2. В работе [26] нами установлено, что внедрение лития сопровождается ослаблением диэлектрических свойств материала и значительным возрастанием его проводимости.
3.0 Ну, ЭВ
Рис. 3. Спектральные зависимости анодного фототока для TiO2-электрода при потенциале, В: 1 - 3.6; 2 -3.4; 3 - 2.4; 4 - 2.3 для образцов TiO2, полученных: а -анодированием, б - отжигом.
Поэтому наблюдаемая /ф,Е-зависимость является результатом наложения двух эффектов: зависимости фототока от потенциала и изменения фоточувствительности материала за счет электрохимической перестройки TiO2 в LixTЮ2. Этим же объясняется и гистерезис /ф,Е-кривых: при сканировании потенциала в направлении LixTiO2 —► TiO2 фото-ток возникает лишь после достаточно полного извлечения лития.
Спектральную зависимост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.