ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 1, с. 55-64
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.33+539.192+539.2
ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ: я-КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА L-Fe(CO)3
© 2004 г. И. В. Крауклис*, Ю. В. Чижов**
* Центр перспективных исследований Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, 195251 Санкт-Петербург, Россия ** Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Петергоф, Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 11.04.2003 г.
Получены HeI- и NeI-фотоэлектронные спектры железотрикарбонильных комплексов с циклическими диеновыми лигандами: а-метилстиролом, ортохинодиметаном и циклооктатетраеном. Приведены результаты квантово-химических расчетов этих молекул в приближении теории функционала плотности (B3LYP/6-31G*). Показано, что расчет в рамках теории функционала плотности хорошо описывает возбужденные ионные состояния исследуемых п-комплексов. Оценены относительные сечения фотоионизации оп и o3d, характеризующие вероятность удаления электронов с МО, имеющих п-лигандный и 3^-металлический характер. Обсужден механизм фрагментной координации группы Fe(CO)3 на соответствующих органических лигандах. Рассчитаны энергии химической связи L-Fe(CO)3.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в связи с развитием нанотех-нологий ведется активный поиск и всестороннее изучение молекулярных систем, перспективных для синтеза электронных устройств нового поколения [1]. Известные к настоящему времени модельные супрамолекулярные электронные схемы включают в себя моноядерные металлоорганичес-кие комплексы, обладающие рядом интересных оптических свойств, обусловленных п-взаимодей-ствием между атомом переходного металла и органическим лигандом [2, 3]. Сочетание различных физико-химических характеристик активных компонентов супрамолекулы приводит к появлению качественно новых свойств, ответственных в том числе и за процессы фотоиндуцированного переноса электрона в молекулярной системе. Следует отметить, что продвижение в этой области науки невозможно без детального анализа структурных и электронных характеристик отдельных компонентов супрамолекулы.
Железотрикарбонильные комплексы с циклическими диеновыми лигандами относятся к тем п-комплексам переходных металлов, которые удобны для детального исследования взаимодействий между органической молекулой и металлическим центром. Свободные органические лиганды являются стабильными соединениями, хорошо изученными различными методами, что облегчает прямое сравнение результатов и уменьшает неопределенность в выводах. Характерной структурной особенностью комплексов а-метилстиролже-
лезотрикарбонила C6H5C3H5Fe(CO)3 (I), ортохино-диметанжелезотрикарбонила C8H8Fe(CO)3 (II) и изоэлектронного ему циклооктатетраенжелезо-трикарбонила C8H8Fe(CO)3 (III) является селективная (или фрагментная) координация группы Fe(CO)3 на п4-фрагменте органического лиганда, имеющем 4 п-электрона (см. рис. 1). Понятие фрагментной координации впервые было введено в работе [4]. Хорошо изученным представителем П4-железотрикарбонильных комплексов является бутадиенжелезотрикарбонил 1,3-C4H6Fe(CO)3. Его электронное строение, HeI- и HeII-фотоэлектрон-ные спектры, способ связывания бутадиена с группой Fe(CO)3, распределение зарядов в комплексе были предметом многих дискуссий [5-8]. Хотя качественная картина образования химической связи в металлкарбонильных комплексах описана в литературе [9, 10], однако детального изучения механизма п4-фрагментной координации не проведено. Имеющиеся по этому поводу публикации затрагивают в основном интерпретацию фотоэлектронных (ФЭ) спектров и общие симметрийные аспекты связывания [11-15]. Вопросы электронной заселенности молекулярных орбиталей (МО) свободных и координированных лигандов, перераспределения зарядовой плотности, оценки энергии связи металл-п-лиганд, причины сильной структурной трансформации некоторых органических молекул при координировании на атоме металла подробно не исследовались.
Целью настоящей работы является интерпретация ФЭ спектров изучаемых комплексов I-III с
c
12
C5 C
c1
O
C9 Ol
I
C5
rc
C4
6 C^>C8
C3fcKC ! C1
Cl1 O3
O2
C10
Cl^O3 O^Ci
C9 Ol II
C6
C
9 O1
C10 O2 III
Рис. 1. Геометрическая структура комплексов а-метилстиролжелезотрикарбонила I (симметрия Cj), ортохинодиме-танжелезотрикарбонила II (симметрия Cs) и циклооктатетраенжелезотрикарбонила III (симметрия Cs).
оценкой энергии основных и возбужденных ионных состояний в рамках теории функционала плотности, а также изучение механизма п4-фраг-ментной координации группы Ре(СО)3 на циклических диеновых лигандах: а-метилстироле (АМС), ортохинодиметане (ОХДМ) и циклоокта-тетраене (ЦОТ).
ЭКСПЕРИМЕНТ
Методика. Не1-фотоэлектронные спектры комплексов I, II и КеЬфотоэлектронный спектр III были получены на электронном спектрометре ЭС 3201 с прогреваемой до 200°С системой ввода. Отсутствие изменений в ФЭ спектрах в процессе нагрева свидетельствовало об отсутствии термолиза соединений. Энергетическое разрешение составляло в среднем 0.04 эВ. Калибровка энергетической шкалы осуществлялась с помощью реперного газа Хе. В ходе экспериментов применялись аналитически чистые препараты.
Фотоэлектронные спектры. ФЭ спектры соединений I—III в диапазоне энергий ионизации 7-12 эВ представлены на рис. 2. Следует заметить, что ФЭ спектры комплексов I и III публиковались ранее в работах [11, 15]. НЫ-фотоэлектронный спектр II получен впервые. Для полноты картины мы приводим ФЭ спектры всех изучаемых комплексов. Как видно, ФЭ спектр I состоит из пяти разрешенных полос с максимумами при 7.30, 8.44, 9.18, 9.64, 10.40 эВ; на ФЭ спектрах II и III наблюдаются три полосы с максимумами при 8.18, 8.70, 10.25 эВ и 7.80, 8.69, 10.58 эВ соответственно. В приближении "фрагментов в молекуле" [16, 17] для исследуемых комплексов в области 7-12 эВ следует ожидать семь разрешенных полос: четыре п-полосы, соответствующие удалению электронов с заполненных п-МО координированного лиганда, и три 3^-полосы, соответствующие удалению электронов с МО, локализованных преимущественно на атоме железа. Именно эти валентные орбитали участвуют в формировании связывающих МО ме-
таллорганического комплекса. Таким образом, очевидно наличие сильного перекрывания полос в ФЭ спектрах исследуемых соединений, что в значительной мере затрудняет их интерпретацию. Орбитали карбонильных групп и а-МО органических лигандов лежат в зоне сильно перекрывающихся полос с потенциалами ионизации (ПИ) 12-17 эВ и однозначной интерпретации не поддаются. Поэтому ФЭ спектры приведены не во всем диапазоне ПИ. Вертикальные ПИ комплексов I—III приводятся в таблицах рассчитанных энергий валентных МО для каждого комплекса (см. табл. 1-3).
С целью выявления полос, соответствующих отдельным фотоионизационным переходам, экспериментальные ФЭ спектры комплексов I—III были аппроксимированы семью гауссовыми функциями (см. рис. 2). На параметры гауссовых функций налагались ограничения по площади и полуширине. Предполагалось, что сечение фотоионизации зависит от типа МО: для п-МО и 3й-МО сечения ионизации должны быть разными. Качество аппроксимированных кривых оценивали по методу х2. Результирующие положения максимумов гауссовых функций соответствуют энергиям возбужденных ионных состояний исследуемых молекул I—III и могут быть однозначно сопоставлены рассчитанным энергиям МО для каждого комплекса. Их значения приводятся в табл. 1-3.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Квантово-химические расчеты электронной структуры комплексов I—III проводились в рамках ограниченного метода теории функционала плотности с гибридным обменно-корреляцион-ным потенциалом B3LYP в базисе 6-31G* c полной оптимизацией геометрии исследуемых молекул с использованием пакета квантово-химичес-ких программ GAMESS-2001 [18]. Визуализация
:
III 1 2 •ЯгЧ зД 3 ,
/ п4 /'. п5 X / »* • / П3 / \ П2
10
11
12
ПИ, эВ
Рис. 2. Разложение ФЭ спектров а-метилстиролжелезотрикарбонила I, ортохинодиметанжелезотрикарбонила II и циклооктатетраенжелезотрикарбонила III на гауссовы компоненты. Гауссовы функции обозначены пунктиром, аппроксимированные ими ФЭ спектры - сплошной линией, экспериментальные ФЭ спектры - точками. Полосы ФЭ спектров пронумерованы; их спектральные компоненты интерпретированы согласно расчетам методом функционала плотности (БЗЬУР/б-ЗШ*).
7
8
9
расчетных данных проводилась с использованием пакета ЫурегСИеш 6.02 [19].
Методика расчетов. Для описания электронно-возбужденных состояний молекул и ионов наиболее подходят многоконфигурационные методы расчета МК ССП (многоконфигурационый метод самосогласованного поля) и КВ (метод конфигурационного взаимодействия). Однако для больших молекулярных систем, к которым относятся изучаемые комплексы I—III, применение этих методов становится затруднительным. На практике интерпретацию ФЭ спектров молекул часто проводят в рамках теоремы Купманса в приближении Хартри—Фока (ХФ). Но в п-ком-плексах железа эффекты электронной релаксации могут достигать величин порядка 8 эВ [20], вследствие чего становится невозможным приме-
нение теоремы Купманса для описания ФЭ спектров таких комплексов. Для учета релаксационных эффектов разработано несколько расчетных схем, в частности, неэмпирический метод АССП [7, 12, 13]. Однако этот метод требует значительных затрат компьютерного времени и не всегда оправдан по своему конечному результату. Известны также полуэмпирические ЧПДП-расчеты (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) электронного строения п-ком-плексов переходных металлов в основном и кати-оно-дырочном состояниях в рамках многочастичной теории возмущения, основанной на формализме функций Грина [8, 14]. Такой подход по сравнению с АССП расчетами лучше воспроизводит вертикальные ПИ в области низких энергий, но не является общедоступным.
Таблица 1. Валентные МО а-метилстиролжелезотрикарбонила в симметрии Сх согласно расчетам методом функционала плотности (Б3ЬУР/6-310*)
Полоса ПИ, эВ ПИ*, эВ Энергия МО, эВ та } Вклады АО в МО (в %)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.