ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 3, с. 166-188
УДК 541.141 + 541.141.4
ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ФОТОДИССОЦИАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
© 2007 г. В. Г. Плотников*, В. А. Смирнов**, М. В. Алфимов*
*Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова, 1
E-mail: vas@icp.ac.ru Поступила в редакцию 01.11.2006 г.
Излагаются основные представления о природе электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул, внутримолекулярных и межмолекулярных процессах их эволюции. Рассматриваются зависимости их вероятностей от электронной структуры молекулы. Обсуждаются возможные механизмы диссоциации электронно-возбужденных молекул с разрывом связей и приводятся теоретические результаты их рассмотрения. Приведена интерпретация экспериментальных данных, полученных в работах авторов. Основное внимание при этом уделяется рассмотрению процессов фотодиссоциации С-Н-связей в конденсированной фазе как наиболее изученным. Кратко обсуждаются особенности диссоциации других связей.
Проблема зависимости фото- и радиационно-химической стабильности молекулярных систем от их строения - одна из основных в химии высоких энергий. С одной стороны, вероятность процессов диссоциации электронно-возбужденных молекулярных систем определяет возможность их использования в условиях облучения, ограничивая ресурс эксплуатации. Непосредственно связана с этой проблемой задача фотостабилизации молекулярных систем и их радиационно-химиче-ской защиты. С другой стороны, фотодиссоциация часто является первичной в реакциях фотоинициирования многих процессов, в частности, процессов полимеризации, синтеза новых соединений, записи информации [1].
Ниже излагаются основные представления о природе электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул, внутримолекулярных и межмолекулярных фотофизических процессах их эволюции. Основное внимание при этом уделяется описанию зависимости вероятности этих процессов от электронной структуры молекул. На основании работ авторов дан обзор процессов диссоциации электронно-возбужденных многоатомных молекул с разрывом связей и приведены теоретические результаты их рассмотрения. Приведена интерпретация экспериментальных данных по фотодиссоциации многоатомных молекул в конденсированной фазе. Основное внимание уделяется рассмотрению процессов диссоциации С-Н-связи как наиболее распространенных и изученных. Обсуждаются особенности диссоциации других связей.
I. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ИХ ЭВОЛЮЦИИ
Теоретической основой рассмотрения молекулярных систем является адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера [2]. Большая разница масс электронов и ядер позволяет в нулевом приближении пренебречь матричными элементами оператора неадиабатичности V, величина которых обратно пропорциональна массе ядер, и представить волновую функцию системы |n) в виде произведения электронной |i) и колебательной |n) функций. Предполагается, что поступательные и вращательные степени свободы отделены. (Последние для многоатомных молекул обычно не учитываются.) Функции |i) зависят от координат электронов и параметрически от координат ядер, функции |n) зависят от координат ядер. Вид функций |n) различен для разных электронных состояний молекулы. Кроме того, в случае молекул, не содержащих тяжелых атомов, в этом приближении пренебрегается также спин-орбитальным взаимодействием Hso. Гамильтониан системы тогда представляется в виде:
H = Ho + V + HSo, (1)
где гамильтониан H0 называется адиабатическим чисто спиновым, а соответствующие ему электронно-колебательные функции |ш) - адиабатическими чисто спиновыми. Условием применимости этого приближения является требование ма-
лости величины недиагональных матричных элементов операторов V и Hso по сравнению с разностью энергий состояний. Это условие обычно хорошо выполняется для основного электронного состояния, отделенного от остальных большим энергетическим интервалом, но всегда нарушается для возбужденных, так как они вырождены (квазивырождены) по энергии с другими состояниями. Тем не менее, имеются очень веские физические причины использования функций |ш) для описания свойств возбужденных молекул.
Во-первых, молекулярные электронные состояния гамильтониана H0 (термы) могут быть классифицированы по величине электронного спина системы (по мультиплетности). В молекулярных системах, содержащих четное число электронов, возможны синглетные S и триплетные T состояния. Основное состояние в большинстве молекул -синглетное S0. Состояние с большей мультиплет-ностью Т расположено всегда ниже, чем состояние той же электронной конфигурации, но меньшей мультиплетности, поэтому нижним возбужденным состоянием является триплетное.
Вторая важнейшая характеристика электронно-возбужденных состояний - их орбитальная природа. Как известно, в случае плоских п-элек-тронных молекул с гетероатомами могут быть выделены п-, а- и я-электроны и соответствующие им орбитали. Орбитали п и а могут быть как связывающими, так и разрыхляющими и в последнем случае обозначаются п* и а*. В соответствие с этим возможны пп*-, яп*-, па*-, яа*-, ап*-, аа*-состояния или с учетом возможной мультиплетности S^*-, Тпп*-, Sm*-, Т„п*- и др. состояния [3]. Нижними синглетными состояниями таких молекул являются яп*- или пп*-состояния, энергия их возбуждения <4.5 эВ. Соответствующие триплетные состояния расположены ниже, причем величина S-T-расщепления для пп*-состояний равна 1-1.5 эВ, а для яп*-состояний только ~0.3 эВ. Состояния па*, яа* и аа* имеют значительно большие энергии (>5-7 эВ), что позволяет кроме соображений симметрии использовать приведенную классификацию в спектроскопии и фотохимии. В молекулах, не имеющих элементов симметрии кроме плоскости, такая классификация единственно возможная.
В молекулах насыщенных углеводородов возможны S^*- и Таа*-состояния, а при наличии в них
заместителей с гетероатомами, содержащими я электроны, возможны также Snc;*- и Тяа*-состоя-
ния. Во всех молекулах возможны еще ридбергов-ские состояния, обусловленные электронными переходами с изменением главного квантового числа [4, 5], хотя и содержащими примесь валентных ор-биталей. Эти состояния сходятся к потенциалу ионизации молекулы.
состояний многоатомных молекул.
Состояния пп* в молекулах ароматических углеводородов, имеющих элементы симметрии, классифицируются по принадлежности к определенному типу симметрии. В молекулах с электро-нодонорными заместителями (№Н2, ОН и др.) выделяют состояния с переносом заряда. Эти состояния имеют некоторые особенности и обозначаются [3] как €ап или [6] п€, п*, где € - орбиталь неподелен-ной пары электронов заместителя. Аналогично в п-электронных молекулах с вакантными и-орби-талями (борпроизводные) вводятся п, ип*-состоя-ния [6].
Несмотря на простоту орбитальной классификации электронных состояний, она позволяет в наиболее общем виде интерпретировать спектрально-люминесцентные [6-8] свойства молекул и во многом понять их фотохимическое поведение.
Прежде обсуждения этого вопроса кратко остановимся на принципиально важной для понимания поведения электронно-возбужденных молекул проблеме приготовления начального состояния и обосновании возможности использования функций гамильтониана Н0 для описания молекулярных процессов.
Рассмотрим простую модель состояний гамильтониана Н0, представленную на рис. 1. Здесь показано основное состояние |о), некоторое дискретное электронно-возбужденное состояние |г) и квазинепрерывный набор состояний / отличного от i электронного терма. Состояния I//) отличаются набором колебательных квантовых чисел. Функции |г) и /) ортонормированны, т.е. (ф') = 1, (/ = 0, //') = Ьц. Типичная ситуация при этом такова, что оптический переход в состояние |г) разрешен, а в состояние |/) запрещен либо по мультиплетности, либо в силу принципа Франка-Кондона, либо вследствие того, что состояния / являются высоковозбужденными колебательными состояниями основного электронного состояния, т.е. матричные элементы дипольного момента пере-
хода подчиняются соотношениям |<о|й ¡}| = do¡ Ф 0,
|<о| й /}| = 0. Функции гамильтониана Н можно представить в виде:
= ]} + X Ь1Г ^ •
(2)
Функции V также ортонормированы, т.е. (у, | у].} =
= ] X = X Ъ1ГЪ1Г = 5//. ] ]
Эта модель (и ее более сложные модификации) впервые использовалась в [9] при рассмотрении процессов предиссоциации, затем в [10] для процессов автоионизации и в [11] для процессов распада колебательно-возбужденных (активированных) молекул. Вопрос о возбуждении начального состояния молекулы под действием электромагнитного поля рассмотрен в [12-18].
В предположении, что состояния f расположены эквидистантно с интервалом £ и матричные элементы (¡'|У/)(или (¡Н^/}) не зависят от f и равны и, величина коэффициентов в (2) может быть 2 ,
найдена и для а, при £ <§ и можно записать:
а,- = и
.2 2 ] £ ■
пи
£
2ч 2
а, = 1,
(3)
где ] - целочисленные положительные и отрицательные числа и нуль. В случае спектрально широкополосного (импульсного) возбуждения, учитывая, что дипольный момент перехода из состояния |о} в состояние V] пропорционален а, для нормированной амплитуды вероятности нахождения системы в состояние ¡} можно записать: А{ = Xа] ехр (-]£х),
]
где время t отсчитывается от момента окончания импульса. (Здесь и далее используется атомная система единиц, в которой постоянная Планка й = 1, единица времени равна 2.42 х 10-17 с, а частоты (константы скорости) 4.13 х 1016 с-1). Тогда с использованием (3), переходя от суммирования по ] к интегрированию, что возможно при t < £-1, для вероятности пребывания системы в состоянии ¡} получим
Жг (х) = |Аг (х )|2 = ехр (-кпгх),
(4)
где кпг = 2при2, р = 1/£ - плотность состояний /}. Отсюда видно, что при широкополосном возбуждении система оказывается в первый момент в состоянии ¡} и экспоненциально безызлучательно распадается с константой knr, переходя в состояние /}. Выражение для кпг п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.