ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 482-486
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 544.528;547.557;547.327;691.175
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ПОВЕРХНОСТИ АЗИДОСОДЕРЖАЩИМИ КРАСИТЕЛЯМИ ФЕНОТИАЗИНОВОГО РЯДА
© 2014 г. Д. Ю. Джонс, А. В. Будруев
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: budruev@gmail.com Поступила в редакцию 23.04.2014 г. В окончательном виде 02.06.2014 г.
Исследована фотохимическая модификация поверхности полиэтилентерефталата (РЕТ) рядом синтезированных амидов толуидинового синего О (ТВО) с 2-, 3- и 4-азидобензойными кислотами. При сравнении спектров поглощения пленок РЕТ до и после фотохимической модификации установлено, что наиболее эффективным модификатором является ТВО—4-азидобензоат с концентрацией 1 х 10-3 М, наименее — ТВО—3-азидобензоат. Это, очевидно, связанно с частичной стабилизацией и увеличением времени жизни 2- и 4-замещенных арилнитренов за счет сопряжения и смещения электронной плотности с нитрена на электроноакцепторный заместитель. Увеличение времени его жизни приводит к увеличению вероятности бимолекулярных реакций и, следовательно, эффективному внедрению в С=О-связь полимерной матрицы.
DOI: 10.7868/S0023119714060040
При фотолизе арилазидов образуется ряд высо-кокреакционноспособных интермедиатов, таких как синглетные и триплетные нитрены и 1,2-диде-гидроазепины [1—8]. Основная реакция 1,2-диде-гидроазепинов — нуклеофильное присоединение, ведущее к образованию 2-замещенных-3Н-азепи-нов [9]. Синглетные и триплетные нитрены в свою очередь внедряются в кратные связи молекулярного окружения [10, 11]. Способность интермедиатов образовывать ковалентные связи с субстратом можно использовать для решения такой практической задачи, как фотохимическая модификация полимеров [12], например, с целью формирования фотоактивной полимерной поверхности, способной генерировать синглетный кислород. Один из методов получения последнего состоит в использовании фотосенсибилизаторов, применяемых в фотодинамической терапии [13]. В качестве таких светочувствительных соединений могут быть использованы порфирины, хлоро-филлы или красители фенотиазинового ряда [14].
При поглощении излучения эти красители переходят в возбужденное состояние и образуют с кислородом воздуха, находящимся в основном триплетном состоянии, лабильный комплекс. Его диссоциация будет приводить к образованию син-глетного кислорода [15], который в результате реакций циклоприсоединения с субстратом образует или стабильные эндоперекиси или, при их распаде, продукты селективного окисления [16, 17].
Способность in situ генерирования синглетно-го кислорода может применяться для создания
фотоактивного покрытия внутренней части проточных реакторов или мембран. Однако практическое использование красителей в этих целях сталкивается с рядом проблем. Например, из-за слабой адгезии фотосенсибилизатора к поверхности полимера образующийся активный слой недолговечен и легко смывается потоком растворителя, а попадая в реакционную систему, начинает непосредственно участвовать в протекающих реакциях.
В настоящей работе представлены данные по синтезу азидосодержащих бифункциональных красителей фенотиазинового ряда, способных образовывать ковалентные связи с полимерной матрицей и под действием видимого излучения генерировать синглетный кислород, а также подбору условий для наиболее эффективной фотохимической модификации ими полимерной поверхности.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Азид получали диазотированием солянокислого раствора 2-аминобензойной кислоты при 0— 5°С нитритом натрия. К раствору полученной соли диазония добавляли раствор азида натрия и постепенно нагревали до комнатной температуры. Нагрев приводил к дестабилизации соли ди-азония и замещению диазогруппы на азидную. Синтезируемый азид выделялся в виде белой кристаллической массы. Его отфильтровывали, промывали холодной водой, сушили в темноте и пере-кристаллизовывали из бензола [18]. Тпл = 144°С.
A 2.5
T, %
Рис. 1. Электронный спектр поглощения основания ТВО (1) и солянокислого ТВО (2) в этаноле.
3640 3140 2640 2140 1640 1140 640
V, см-1
Рис. 2. ИК-спектры солянокислого ТВО (1), TBO-2-АВА (2), ТВО-3-АВА (3) и ТВО-4-АВА (4) в тонких пленках.
ИК (суспензия в масле, см х): 2131.34, 2110.12, 2081.19 (vas N3); 1691.57 (v C=O); 1267.23 (vs N3). UV-Vis в ацетонитриле (к нм/^(е) [М-1 см-1]): 221/4.29, 255/3.99, 296/3.43. Синтез 3- и 4-азидо-бензойной кислоты проводили аналогично, используя 3- и 4-аминобензойную кислоту соответственно. Основное отличие синтеза 3- и 4-производных состояло в проведении реакции азидирования при охлаждении, без необходимого для орто-производного нагрева реакционной смеси.
300 мг солянокислого ТВО (марки "х.ч.") растворяли при непрерывном перемешивании в 300 мл воды. Раствор отфильтровывали и к фильтрату при перемешивании добавляли раствор избытка КОН. Образующийся свободный амин ТВО экстрагировали этилацетатом 3 х 50 мл. Органическую фазу отделяли, сушили над безводным Na2SO4 и испаряли растворитель. При сравнении полученных электронных спектров поглощения солянокислого ТВО и его свободного амина установили, что фенотиазиновая группа не разрушалась (рис. 1).
0.65 г (4 ммоль) 2-азидобензойной кислоты смешивали с 15 мл бензола и нагревали с обратным холодильником до полного растворения. Затем добавляли 7 мл тионилхлорида и каталитических количеств ДМФА и кипятили в течение 4 ч с обратным холодильником. После завершения реакции растворитель и избыток тионилхлорида удаляли в вакууме. Полученный хлорангидрид использовали в дальнейшем синтезе без предварительной очистки. Синтез хлорангидрида 3- и 4-азидобен-зойной кислоты проводили аналогично.
Синтез ТВО-2-азидобензоата (ТВО—2-АВА). 0.3 г (1.1 ммоль) выделенного ТВО охлаждали до 0-5°C, растворяли в 10 мл пиридина и при постоянном перемешивании (в течение 40 мин) прикапывали к нему раствор 0.35 г (2 ммоль) хлоран-
гидрида 2-азидобензойной кислоты в 10 мл бензола. Реакционную смесь при охлаждении перемешивали в течение 4 ч в темноте. Затем растворитель испаряли и выделенный амид очищали при помощи препаративной колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - ацето-нитрил. Синтез TBO-3-азидобензоата (ТВО-3-АВА) и TBO-4-азидобензоата (ТВО-4-АВА) проводили аналогично. Чистоту полученных соединений определяли методом ВЭЖХ на "Shi-madzu LC-20A" с детектором SPD-M20A. Структуру синтезированных красителей установили исходя из анализа ИК-спектров, снятых в тонких пленках на приборе "Shimadzu IRPrestige 21" (рис. 2). Сохранение общей спектральной картины ТВО и полученных продуктов, а также наличие характерного для арилазидов поглощения в области асимметричных валентных колебаний азидной группы при ~2130 см-1 свидетельствовало о синтезе соответствующих амидов.
Из анализа электронных спектров поглощения, зарегистрированных на приборе "Analytik Jena Specord 40", установлено, что в ходе синтеза фенотиазиновая группа, поглощающая в видимой области, не разрушается (рис. 3). Пластинку РЕТ, предварительно отмытую в этаноле, высушивали и помещали в кварцевый реактор с раствором TBO—2-АВА в ацетонитриле и облучали светом ртутно-кварцевой лампы низкого давления с максимумом излучения 254 нм. Модификацию поверхности РЕТ TBO-3-АВА и TBO-4-АВА проводили аналогичным образом. Эффективность модификации оценивали путем сравнения электронных спектров поглощения пластинок РЕТ, не контактирующих с раствором модификатора, РЕТ, помещенного в раствор на 30 мин без облучения и облученного образца.
1
484
ДЖОНС, БУДРУЕВ
250
350
450
550
650 750
л, нм
Рис. 3. Электронный спектр поглощения основания ТВО (1), ТВО—2-АВА (2), ТВО-З-АВА (3) и ТВО-4-АВА (4) в ацетонитриле.
^540
0.056
0.054 -
0.052
0.050
0
5
10
15
20
25 t, мин
Рис. 4. Зависимость значения оптической плотности на аналитической длине волны образцов РЕТ, модифицированных ТВО-4-АВА (1), ТВО-2-АВА (2), ТВО-З-АВА (3) от времени облучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированы амиды ТВО с 2-, 3- и 4-замещенными азидобензойными кислотами через соответствующие хлорангидриды (схема).
О
О
ОН S0Cl2
% N3
PhH/DMF
С1
N3
Н^
С1
N3
NH
о*С
N
N
Схема. Синтез азидосодержащего красителя.
О
N
Ранее нами установлено, что фотохимическая модификация поверхности полиэтилена с нанесенным на него поликристаллическим слоем ари-лазидов идет за счет его внутренней сшивки молекул азида с формированием "толстого" слоя модификатора [19]. Поэтому модификацию полимерной поверхности азидосодержащим толуидиновым красителем для создания "тонкого" поверхностного слоя модификатора, способного эффективно координировать кислород, проводили в растворе.
Выбрали распространенный, инертный к протонным и апротонным растворителям полимерный материал - РЕТ Функционализацию его поверхности проводили путем погружения образцов в кварцевый реактор с раствором синтезированных азидосодержащих красителей в ацетонитриле и дальнейшего облучения. Таким образом, при облучении фенотиазиновая группа бифункционального красителя, поглощающая в видимой области
спектра, не разрушается, группа, содержащая азид-ный фрагмент, подвергается фотодиссоциации, в результате которой образуется синглетный нитрен, внедряющийся в С=О-связь РЕТ.
На основании полученных электронных спектров поглощения пленок РЕТ до модификации и после фотохимической модификации была построена зависимость изменения оптической плотности на длине волны поглощения фенотиа-зинового фрагмента красителя от времени облучения (рис. 4). По росту полосы поглощения в этой области установлено, что наиболее эффективным модификатором РЕТ является ТВО-4-АВА с концентрацией 3 х 10-3 М (рис. 4, кривая 1; рис. 5), а наименее эффективным - ТВО-З-АВА (рис. 4, кривая 3). Это, вероятно, связанно с частичной стабилизацией и увеличением времени жизни 2- и 4-замещенных арилнитренов за счет смещения электронной плотности с нитрена на
электроноакцепторный заместитель. Увеличение времени жизни нитрена приводит к увеличению вероятности бимолекулярных реакций и следовательно эффективному внедрению в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.