ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 5, с. 365-369
ФОТОХИМИЯ
УДК 544.528; 547.557; 547.327; 691.175
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА АРИЛАЗИДАМИ © 2013 г. А. В. Будруев, Д. Ю. Синягина
ГОУ "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: budruev@gmail.com Поступила в редакцию 17.04.2013 г. В окончательном виде 30.04.2013 г.
Показано, что при фотолизе поликристаллических слоев 2-азидоантрахинона и 4-азидобензоила-зида на поверхности полиэтилена идет образование ковалентносшитого модифицирующего слоя. Его толщина определяется количеством нанесенного азида, а образующиеся при фотолизе 4-азидо-бензоилазида фенилизоцианатные группы доступны для дальнейшей функционализации модифицированной поверхности первичными аминами.
DOI: 10.7868/S0023119713050025
Фотодиссоциация арилазидов идет с образованием синглетных и триплетных нитренов, а также 1,2-дидегидроазепинов [1—8]. Реакционоспособ-ность этих короткоживущих интермедиатов опре-
деляется структурой молекулы, а основная их реакция — внедрение в кратные или СН-, МИ-связи для нитренов [9, 10], и присоединение по нуклеофиль-ным группам для 1,2-дидегидроазепинов [11—14].
X
N3
hv -N2
X
о
NO2
X^ "NH2
RH -R
X-u
N
HNu
Xi
N
X
N:
Nu
X
RH
N:
-N2/CO ArN3/ArNCO
X
N
LX
+ R
NH
,R
X
N H
RH
Схема. Основные фотохимические реакции арилазидов.
Способность интермедиатов образовывать ко-валентные связи с молекулами субстрата нашла практическое применение в работах, связанных с изучением структуры и поведения сложных биомолекул [15—17], и в фотолитографии для создания ковалентносшитых полимерных слоев [18, 19].
Эффективность образования ковалентных "сшивок" часто не высока и определяется не только активностью интермедиатов, но и приро-
дой субстрата. В присутствии кислорода воздуха нитрены окисляются до нитро- и нитрозосоеди-нений, что уменьшает эффективность реакции внедрения [20, 21].
Одной из сложных задач формирования ковалентных "сшивок" является модификация поверхности полиэтилена (ПЭ). Низкая химическая активность метиленовых групп полимера и однородность поверхности по свойствам делает его
интересным объектом фотохимической модификации арилазидами. В качестве фоточувствительных модифицирующих агентов поверхности ПЭ в рабо-
те использовали 2-азидоантрахинон (2АА), 4-ази-добензойную кислоту (4АБК) и 4-азидобензоила-зид (4АБА).
N3
O
O
2АА
N3
N3
OH
O
4АБК
N3
O
4АБА
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электронные спектры поглощения (UV/Vis) полимерных слоев в диапазоне 200—800 нм регистрировали относительно облученных, но не модифицированных пленок на спектрофотометре "Analytik Jena Specord 40". ИК-спектры в диапазоне 4000—400 см-1 снимали на Фурье-спектрофотометре "Shimadzu IRPrestige-21". Для увеличения чувствительности при регистрации ИК-спек-тров пленки 64 раза складывали и спрессовывали в таблетки на гидравлическом прессе (200 MPa).
Соответствующие амины (0.015 моль) растворяли в смеси 15 мл воды и 17 мл конц. HCl. Затем диазотировали NaNO2 (1.08 г, 0.015 моля в 10 мл воды) при 0—5°C. При охлаждении и после 30 мин перемешивания раствора на магнитной мешалке соли диазония азидировали азидом натрия (1.3 г, 0.02 моля в 10 мл воды).
4-Азидобензойную кислоту (белые игольчатые кристаллы) переосаждали водой из ацетона и пе-рекристаллизовывали из кипящей смеси петро-лейного эфира-бензола в объемном соотношении 5 : 2. ИК (таблетки KBr, см-1): 2130.07, 2106.68, 2053.01 (vas N3); 1680.67 (v C=O); 1287.44 (vs N3).
2-Азидоантрахинон (желтые кристаллы) пере-кристаллизовывали из кипящего бензола. ИК (таблетки KBr, см-1): 2116.41, 2031.54 (vas N3); 1678.08 (v C=O); 1302.44 (vs N3).
Гидразид 4-аминобензойной кислоты получали при нагревании 2.5 г (0.015 моль) этил-4-ами-нобензоата с 15 мл гидразина моногидрата в течение 6 часов на водяной бане с обратным холодильником. Затем образующуюся при охлаждении твердую кристаллическую массу тщательно отфильтровывали и промывали небольшим количеством охлажденного во льду изопропилового спирта. Выделенный гидразид без дальнейшей очистки использовали для синтеза 4-азидобензои-лазида. ИК (таблетки KBr, см-1): 3424, 3343 (v NH); 1627 (v C=O).
В толстостенном стакане емкостью 0.5 л растворяли 2 г (0.015 моль) сухого гидразида 4-ами-
нобензойной кислоты в 200 мл 1.0 н соляной кислоты. К раствору при 0—5°С приливали при перемешивании раствор 2.2 г (0.032 моля) №М02 в 10 мл воды и перемешивали еще 30 мин. Затем добавляли 1.3 г (0.02 моля) МаМ3 в 10 мл холодной воды. Взаимодействие происходит тотчас же с образованием рыхлых белых кристаллов, которые переосаждали водой из ацетона и перекристалли-зовывали из ацетона без нагревания. ИК (раствор в СС14, см-1): 2176, 2134, 2129, 2092 (V* ЛгМ3 и Лг(С0)М3); 1698 (V С=0); 1288.5, 1249.05 (V, ЛгМ3 и Лг(С0)М3).
На предварительно обезжиренную в хлористом метилене и натянутую ПЭ-пленку площадью 24.6 см2 наносили раствор азида в хлористом метилене из расчета массы на единицу площади. После испарения растворителя на пленке образовывался плотный мелкокристаллический слой азида.
Натянутые пленки с нанесенными слоями азида облучали светом ртутно-кварцевой лампы высокого давления ДРК-120 с расстояния 14 см. Облученные пленки дважды промывали в 20-30 мл растворителя и сушили. Для удаления 2АА и 4АБА использовали хлористый метилен, а для 4АБК из-за лучшей растворимости использовали ацетонитрил.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для уменьшения трансляционной диффузии интермедиатов, увеличения вероятности их взаимодействия с полимерной поверхностью и затруднения окисления кислородом воздуха модификацию ПЭ проводили при фотолизе плотных поликристаллических слоев азидов на полимерной поверхности.
Фотолиз моноазидов в этих условиях может приводить к формированию монослоев модифицирующего покрытия, так как внедрение нитре-нов в СН-связи ароматического кольца других молекул азида маловероятно. Но при фотолизе 2АА и 4АБК возможно внедрение нитренов в кар-
бонильные группы молекул азидов с образованием трехмерных "сшитых" слоев.
Фотолиз 4АБА (одновременно и арилазида, и азида бензойной кислоты (ароилазида)) протекает сложнее. Фотохимические реакции арилазид-ного фрагмента 4АБА аналогичны реакциям других арилазидов. Фотолиз ароилазидного фрагмента приводит к образованию ароилнитренов, внедряющихся в связи аналогично арилазидам, и к образованию изоцианатов, продукта перегруппировки Курциуса [6, 22, 23]. Следовательно, образующиеся при фотолизе 4АБА нитрены могут внедряться в кратные связи карбонильной и изо-цианатной групп с образованием "толстых" слоев модификатора.
Таким образом, фотолиз 2АА и 4АБК на поверхности ПЭ будет приводить к функционализа-ции поверхности с "пришивкой" фрагментов 2-аминоантрахинона и 4-аминобензойной кислоты соответственно, а фотолиз 4АБА — замещенных 4-аминофениленизоционатных фрагментов.
Так как оптическая плотность слоя пропорциональна количеству модификатора на нем, о степени модификации поверхности и толщине образующегося слоя судили по изменению оптической плотности модифицированных пленок относительно облученных образцов без нанесения азида.
После отмывки облученных пленок с нанесенным 4АБК оставался слой продуктов фотолиза, имеющий низкую адгезию и легко механически удаляющийся с поверхности. Так как UV/Vis и ИК-спектры этих образцов после удаления приповерхностного слоя продуктов фотолиза не отличались от спектров не модифицированных слоев, дальнейшие исследования по модификации ПЭ 4АБК не проводились.
Напротив, облученные и отмытые пленки, модифицированные 2АА и 4АБА, имели плотное, гибкое и не удаляемое покрытие. После фотолиза они приобретали желтоватый оттенок, который при формировании спрессованных для ИК-спек-троскопии таблеток переходил в желто-коричневый цвет, характерный для продуктов фотолиза органических азидов.
При исследовании влияния времени облучения на степень модификации поверхности полимера при постоянном количестве нанесенного на пленку азида облучению подвергали образцы с нанесением 40 мкг/см2 для 4АБА и 50 мкг/см2 для 2АА.
Сравнение спектров поглощения серий образцов показало, что с увеличением времени облучения оптическая плотность модифицированных слоев возрастает. Увеличение оптической плотности может быть объяснено как ростом доли модифицированных метиленовых фрагментов поверхностного слоя ПЭ, так и увеличением
Рис. 1. ИК-спектры ПЭ пленки до (1) и после модификации 4АБА в количестве 40 мкг/см2 при облучении в течение 1 (2), 3 (3), 6 (4) и 12 мин (5).
толщины слоя продуктов фотолиза азидов на поверхности ПЭ.
Если модификацией затрагивается только поверхностный слой полимера, то, вероятно, при больших временах облучения, когда все контактирующие с поверхностью молекулы азида прореагируют, оптическая плотность модифицированных образцов не будет увеличиваться. И, следовательно, график зависимости оптической плотности пленок от времени облучения должен выходить на насыщение.
В ИК-спектрах серии модифицированных 4АБА образцов зарегистрирована полоса поглощения асимметричного валентного колебания изоцианатной группы (2261.56 см-1). При облучении образца в течение 1 мин обнаружена полоса поглощения при 2135.37 см-1, отнесенная к асимметричному валентному колебанию азидной группы (рис. 1). Это, по-видимому, связано с "пришивкой" ароилазидной или арилазидной группы 4АБА без диссоциации другой азидной группы молекулы.
При исследовании серии образцов с количеством нанесенного 4АБА, изменяющимся от 10 до 162 мкг/см2, и облученных 15 мин обнаружено 5-кратное увеличение оптической плотности поглощения модифицированных пленок в ЦУ/Уьз-диапазоне (рис. 2, кривая 1). Оптическая плотность полос поглощения асимметричных валентных колебаний изоцианатной и азидной групп в ИК-спектре также увеличивалась с увеличением количества модификатора (рис. 2, кривые 2 и 3).
Аналогичные результаты были получены при исследовании влияния количества нанесенного 2АА на степень модификации ПЭ. Анализировали серию образцов с количеством 2АА от 9 до 135 мкг/см2 и временем облуч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.