ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 4, с. 559-567
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.37;539.196
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ БЕНЗОФЕНОНА И АНТРАХИНОНА С АМИНАМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
© 2004 г. Г. А. Залесская, Е. Г. Самбор, Н. Н. Белый
Институт молекулярной и атомной физики НАН Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия
E-mail: zalesskaya@imaph.bas-net.by Поступила в Редакцию 26.06.2003 г.
По тушению замедленной флуоресценции (ЗФ) паров антрахинона и бензофенона алифатическими аминами (диэтиламин, дибутиламин, циклогексиламин, триэтиламин) и пиридином исследованы межмолекулярные фотоиндуцированные реакции, протекающие с участием триплетных молекул кетонов. По изменению скорости затухания и интенсивности ЗФ с ростом давления тушащих посторонних газов оценены константы скоростей тушения ЗФ (kq) в интервале температур 423-573 K. В газовой фазе для исследуемых смесей наблюдается как отрицательная, так и положительная зависимость kq от температуры, что свидетельствует об отсутствии барьера активации для некоторых из фотоиндуцированных реакций. Показано, что kq убывает с увеличением потенциала ионизации донора электрона, что указывает на важную роль взаимодействия с переносом заряда в фотореакции триплетных молекул кетонов с алифатическими аминами и пиридином в газовой фазе. Исследована взаимосвязь kq и изменений свободной энергии (AG) при фотоиндуцированном межмолекулярном переносе электрона, который является первой стадией фотохимической реакции. Показано, что зависимость kq(AG) для исследуемых донорно-акцепторных пар хорошо описывается уравнением Маркуса, в котором при оценках AG учтены средние колебательные энергии донора и акцептора.
В жидких растворах реакция фотовосстановления ароматических кетонов аминами часто протекает через образование возбужденных бимолекулярных комплексов - триплетных эксип-лексов (ТЭ), возникающих как промежуточные продукты реакции фотопереноса электрона (ФпЭ) от аминов к триплетным молекулам кетонов. В возбужденных электронных состояниях ФПЭ является также первичной стадией многих других важных фотохимических реакций и активно исследуется на протяжении последних десятилетий [1]. Развитие лазерной спектроскопии на-но- и пикосекундного диапазонов позволило в некоторых случаях доказать образование ТЭ для таких донорно-акцепторных пар в растворах и получить количественные данные по кинетике элементарных реакций [2, 3].
Особое значение для изучения фотоиндуцированных реакций, в том числе межмолекулярного ФПЭ, имеют спектроскопические исследования в газовой фазе, которая позволяет исключить участие молекул растворителя в процессах комплек-сообразования и однозначно определить влияние молекулярных характеристик донора и акцептора на эффективности фотопроцессов. Экспериментальные данные, полученные в газовой фазе, где движение молекул хорошо описывается в рамках газокинетической модели, расширяют возможности проверки теоретических моделей, широко применявшихся к ФПЭ в конденсирован-
ных средах, и позволяют прогнозировать эффективность ФПЭ на основании молекулярных характеристик донора и акцептора. Однако из-за экспериментальных трудностей данные о ФПЭ в газофазных системах, а также о кинетике образования и распада комплексов пока еще малочисленны [4].
Настоящая работа посвящена изучению первичных фотопроцессов для фотохимической реакции ароматических кетонов с алифатическими аминами: диэтиламином (ДЭА), дибутиламином (ДБА), циклогексиламином (ЦГА), триэтилами-ном (ТЭА) и пиридином (П) в газовой фазе. Такими процессами в газовой фазе так же, как в растворах, могут быть переносы электрона и атома водорода к триплетным молекулам бензофенона и антрахинона. Тушение триплетных молекул кетонов посторонними газами исследовалось по зависимостям скоростей затухания и интенсивнос-тей ЗФ от давления посторонних газов и температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Бензофенон и антрахинон в газовой фазе обладают замедленными свечениями, которые обусловлены присущей им быстрой интерконверсией молекул из первого возбужденного синглетного состояния в первое триплетное состояние Т1. Процесс эффективной интерконверсии ♦ Т1 с
I, отн. ед.
Рис. 1. Спектры ЗФ антрахинона без (1) и в присутствии пиридина (2), циклогексиламина (3) и диэтилами-на (4) при Рпг = 0.2 Торр, Т = 433 К.
квантовым выходом, близким к единице, приводит к быстрому заселению состояния Т1 после возбуждения антрахинона и бензофенона в ^ излучением азотного лазера (к = 337 нм, полуширина импульса 2.5 нс, энергия в импульсе 2 мДж). Люминесценция бензофенона и антрахинона, возникающая после заселения состояния Тъ состоит из спектрально перекрывающихся ЗФ и горячей фосфоресценции с одинаковыми временами затухания и с преобладающим вкладом ЗФ при нагревании паров до Т > 300 K. Для колебательно-возбужденных триплетных молекул затухание ЗФ паров бензофенона и антрахинона неэкспоненциально. При временном разрешении 10-8 с регистрировались две компоненты -быстрая и медленная, скорости затухания которых изменялись в интервале 107 > k1 > 104 c-1 и 103 > к2 > 102 c 1. Константы скорости и эффективности межмолекулярных фотопроцессов определялись по зависимостям скоростей затухания и интенсивностей этих компонент от давления тушащих посторонних газов Рпг, которое варьировалось в интервале 0-3 Торр. Исследования разрешенной во времени ЗФ проводились на лазерном флуориметре с наносекундным (10-8 с) временным разрешением. Для регистрации сигналов в различных временных и спектральных диапазонах использовались фотоэлектронный умножитель R928, Hamamatsu, ФЭУ-84 и ФЭУ-83, сигналы с которых подавались на осциллограф
TDS 3032B (Tektronix) и aнaлизиpoвaлиcь компьютером. При зaпиcи кривых зaтyxaния применялись интерференционные фильтры, спектры peгиcтpиpoвaлиcь с помощью санирующего мо-нoxpoмaтopa. Для количественных оценок усреднялись и oбpaбaтывaлиcь несколько сотен импульсов люминесценции.
№ры иccлeдoвaлиcь в oбoгpeвaeмыx ^ap^-вых кювeтax, соединенных с вaкyyмнoй системой через сухой зaтвop. Дaвлeниe пapoв кетонов в ^ждой серии экспериментов ocтaвaлocь постоянным. Оно зaдaвaлocь дaвлeниeм нacыщaющиx пapoв, которое peгyлиpoвaлocь тeмпepaтypoй нижней печи, oбoгpeвaвшeй отросток кюветы с веществом. Teмпepaтypa пapoв, измeнявшaяcя в интepвaлe 433-573 K, пoддepживaлacь верхней печью. Амины и пиридин oчищaлиcь возгонкой под вaкyyмoм и зaтeм зaпycкaлиcь из вaкyyмнoй системы в кювету через сухой зaтвop.
В результате проведенного иccлeдoвaния установлен ряд зaкoнoмepнocтeй:
1. Дoбaвлeниe пapoв aминoв или пиpидинa не приводило к изменению формы спектров ЗФ a^ тpaxинoнa и бензофенота или появлению дополнительных полос иcпycкaния в низкoчacтoтнoй oблacти œe^pa (рис. 1).
2. В интepвaлe дaвлeний тyшaщиx посторонних газов 0.3 < Pnj, <1.5 Topp скорость зaтyxaния быстрой компоненты kg^ линейно yвeличивa-лacь с ростом дaвлeния кaк kзaт1 = k0 + kcт Pпг, где k0 - скорость зaтyxaния в бесстолкновительных условиях. При дaвлeнияx Pпг > 1 Topp быcтpaя экcпoнeнтa иcчeзaлa и зaтyxaниe cтaнoвилocь од-нoэкcпoнeнциaльным. Полученные для paзныx смесей знaчeния кoнcтaнты скорости kcт приведены в табл. 1.
3. Скорости зaтyxaния медленной компоненты линейно yвeличивaлиcь с ростом P^ в oгpaничeн-ном интepвaлe дaвлeний, зaвиcящeм от природы постороннего гaзa, a зaтeм выходили нa тасыще-ние (рис. 2a). Koнcтaнты скоростей тушения, определенные исходя из линейного yчacткa зaвиcи-мости, приведены в табл. 2.
4. Интeгpaльныe по времени относительные интенсивности ЗФ (I/I0, где I0 и I - cyммapныe интенсивности быстрой и медленной компонент ЗФ в отсутствие посторонних газов и при их дoбaвлe-нии) убы^ли с ростом PHI,. Koнcтaнты скорости, paccчитaнныe по линейной чacти зaвиcимocтeй I0/I = 1 + k,,,. P^T, xapaктepизyют cyммapный процесс убыли триплетных молекул. Знaчeния kq, полученные из зaвиcимocтeй I0/I(Pпг) и kзaт(Pпг), сов-пaдaли в пpeдeлax погрешностей эксперимента.
5. С ростом дaвлeния тyшaщиx посторонних гaзoв кривые kзaт(Pпг) и Io/I^^) выходили нa тасы-щение тем быстрее, чем ниже тeмпepaтypa смеси пapoв и выше элeктpoнoдoнopнaя способность посторонних гaзoв. Вследствие этого в интepвaлe
Таблица 1. Константы скоростей затухания быстрой компоненты ЗФ антрахинона и бензофенона в смесях с посторонними газами при Т = 433 К
Посторонний газ Антрахинон Бензофенон
1р, эВ кст х 10-6, с-1 Торр-1 г х 10-7, с-1 Торр-1 Т К 1 кол'^ в кст х 10-6, с-1 Торр-1 г х 10-7, с-1 Торр-1 Т К кол в
ЦГА 9.16 5.4 2.9 600 0.19 3.1 2.4 537 0.13
ДЭА 8.67 4.16 2.2 635 0.19 2.8 1.8 569 0.16
ДБА 8.70 1.06 2.4 557 0.04 2.6 2.0 502 0.13
П 9.65 1.00 2.9 650 0.03 1.6 2.4 578 0.07
ТЭА 8.08 2.8 570 5.0 2.3 510 0.22
температур 423-573 К тушащее действие аминов убывало с ростом температуры как для триплет-ных молекул бензофенона, так и для антрахинона.
6. Рост температуры в интервале 423-573 К приводил как к уменьшению константы скорости медленной компоненты (бензофенон-ДЭА, бензо-фенон-ТЭА, антрахинон-ДЭА), так и к ее увеличению (бензофенон-П, антрахинон-П) (рис. 26). Предварительно в отсутствие тушителей были измерены зависимости от температуры времен затухания ЗФ, которые сокращались с ростом температуры.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для объяснения эффективной дезактивации триплетных карбонилов аминами в растворах был предложен следующий механизм реакции [2, 3, 5]. Межмолекулярная передача электрона в комплексе столкновения от доноров электрона -аминов к триплетным кетонам приводит к образованию донорно-акцепторных комплексов -триплетных эксиплексов, которые являются промежуточными продуктами фотохимических реакций. В некоторых случаях ТЭ были зарегистрированы в растворах с помощью метода лазерного фотолиза, например при тушении триплетных состояний бензофенона и антрахинона ароматическими аминами [2, 3]. В растворах ТЭ тушатся или в результате обратной передачи электрона, или при передаче протона с образованием кетильного радикала и радикалов аминов. С увеличением электронодонорной способности аминов возрастает скорость обратной передачи электрона. При последующей интерконверсии триплетных молекул из Т1 в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.