ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 1, с. 37-40
ФОТОХИМИЯ
УДК 541.141
ФОТОХИМИЧЕСКИМ МАГНЕТИЗМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО 2,4,6-ТРИАЗИДО-Э,5-ДИХЛОРПИРИДИНА
© 2007 г. Р. Б. Моргунов*, В. Л. Бердинский**, М. В. Кирман*, И. Танимото***, С. В. Чапышев*
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова, 1 **Оренбургский государственный университет
460018, Оренбург, просп. Победы 13 ***Hiroshima University, Japan, Higashi Hiroshima Поступила в редакцию 14.04.2006 г.
С помощью сверхпроводящего квантового интерферометра (СКВИД-магнетометра) исследованы магнитные свойства и кинетика накопления продуктов фотолиза кристаллического 2,4,6-триазидо-3,5-дихлорпиридина при температурах 2-300 К. Установлено, что под действием УФ-света в триазиде происходит разложение азидных групп с образованием высокоспиновых нитренов. Через 30 мин облучения диамагнитный образец превращается в парамагнетик со средним спином 1.8. Скорость фотолиза триазида растет с уменьшением температуры вплоть до 2 К.
На протяжении многих лет работы по созданию органических магнитных материалов ограничивались попытками вырастить ферро- и ферримаг-нитные кристаллы из разнообразных стабильных органических радикалов [1, 2]. Современные тенденции в создании новых материалов направлены на поиск полифункциональных соединений, сочетающих, в частности, магнитные и оптические свойства. Интерес к таким соединениям вызван необходимостью разработки новых методов хранения и считывания информации. Возможность управления магнитными свойствами кристаллов с помощью света привлекательна как с точки зрения практических приложений, так и для фундаментальной науки.
Фотолиз нитренов в виде отдельных молекул в твердых инертных матрицах проводился и раньше. Было показано, что при этом образуются пространственно разделенные радикалы, которые могут быть исследованы методами ЭПР и оптической спектроскопии [3-5]. Однако новизна настоящей работы заключается в том, что эксперименты проводили с кристаллическими образцами. Близкие расстояния между радикалами, их взаимодействие в кристаллической решетке, отсутствие свободного пространства для выхода азота и другие причины затрудняют создание кристаллического нитрена, магнитные свойства которого могут изменяться под действием света.
Исследования [3-5] показали, что при низкотемпературном фотолизе триазида 1 (схема) в твердых фазах образуются стабильные триплет-ные нитрены 2а,б, квинтетные динитрены 3а,б и септетный тринитрен 4. Также показано, что фо-
тохимическое генерирование нитренов 2-4 в кристаллах триазида 1 может оказаться перспективным методом получения органических магнитных материалов, имеющих большое количество взаимодействующих высокоспиновых центров.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании начальных стадий фотолиза, на которых концентрация парамагнитных центров в образце еще достаточно мала, чтобы считать их независимыми и не рассматривать вклад обменного взаимодействия в магнитные свойства образцов. В этих условиях можно было определить средний спин продуктов фотолиза и выяснить механизмы генерации парамагнитных центров (схема).
2a 3a
1
hvj -N2
hvj -N2
hvj -N2
N3 N N3 26
Cl Cl
hv
-n2
n'^ ^N- N'
36
4
(Схема)
Для разработки нового фотохимического подхода к созданию органических магнитных материалов в настоящей работе исследованы магнитные свойства продуктов низкотемпературного
М х -10
-15
-20
10-8, А м2
25
М х 10-8, А м2
100
200
300
т, к
Рис. 1. Зависимость магнитного момента необлучен-ного образца М от температуры в магнитном поле 1 Т. На вставке - зависимость магнитного момента образца от времени, показано включение и выключение (Т) УФ-света.
фотолиза кристаллического триазида 1 и кинетика его фотоиндуцированного преобразования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный триазид 1 синтезировали по известной методике, описанной в [6]. Магнитный момент образцов М измеряли с помощью СКВИД-магне-тометра МРМХ 5Ь в постоянном магнитном поле до 5 Т в диапазоне температур 2-300 К. Источником УФ-света служила ксеноновая лампа высокого давления, излучение которой пропускали через водяной фильтр, а также светофильтр, пропускающий свет с длиной волны в диапазоне 200-330 нм. С помощью кварцевой линзы луч света фокусировали на конец гибкого световода с диапазоном пропускания 200-900 нм, выход которого располагался на расстоянии 2 см от образца, помещенного в измерительную ячейку магнетометра. Это расстояние между образцом и световодом обеспечивало попадание большей части световой энергии на образец. Световой поток был равен ~ 1 мВт/см2. В контрольных опытах для проверки спектральной чувствительности исследуемых эффектов использовали лазер с длиной волны 499 нм и мощностью излучения, попадающей на образец, ~10 мВт/см2. Все эксперименты производили в инертной гелиевой атмосфере. Отметим, что в настоящей работе СКВИД-магнитометрия использовалась в качестве кинетического метода исследования фотохимических реакций. Такой подход является новым в химической физике.
РЕЗУЛЬТАТЫ
"Темновые" измерения температурной и полевой зависимости магнитного момента образца М показали, что кристаллы триазида 1 обладают отрицательным магнитным моментом, т.е. являются диамагнетиками в диапазоне температур 2-300 К (рис. 1 и 2а). При понижении температуры ниже 60 К наблюдался двухступенчатый рост магнитного момента парамагнитных дефектов в кристаллах (рис. 1), магнитный момент которых, подчиняясь закону Кюри при низких температурах, начинал давать вклад в общий магнитный момент. Зависимость М(Н) представляла собой слегка искаженную прямую линию с отрицательным наклоном, типичным для диамагнетика, содержащего небольшое количество парамагнитных дефектов (рис. 2а).
Измерение магнитного момента в темновых опытах в разные моменты времени показало, что магнитный момент остается постоянным (см. вставку на рис.1). При освещении кристаллов 2,4,6-триа-зидо-3,5-дихлорпиридина УФ-светом при 2 К наблюдалось линейное нарастание М (см. вставку на рис.1), т.е. кристаллы постепенно становились парамагнитными. Прирост магнитного момента образца ДМ был необратимым. Заметим, что на вставке рис. 1 показан необратимый эффект действия света на намагниченность образца за вычетом обратимого надежно идентифицированного теплового вклада, приводящего к резкому падению М в соответствии с законом Кюри. Этот тепловой вклад при 2 К наблюдается на материалах любого типа, является спектрально нечувствительным и уменьшается по мере увеличения температуры в магнетометре.
Необратимый линейный прирост магнитного момента на зависимости М(/), вызванный УФ-светом, в отличие от теплового эффекта является спектрально-чувствительным, т.е. он не наблюдается при освещении образца лазером с длиной волны 499 нм. После фотолиза в течение 5 мин полевая зависимость представляла собой суперпозицию диамагнитной и парамагнитой составляющей (рис. 26). Экспозиция кристаллов в УФ-свете в течение 30 мин делала незаметным диамагнитный вклад, и образец становился полностью парамагнитным (рис. 2в). Полевая зависимость М(Н) для этого образца при 10 К вырождается в линейную (рис. 3), что типично для всех парамагнетиков.
Измерения температурной зависимости прироста магнитного момента в единицу времени (dM/dt) при фотолизе триазида 1 показали, что скорость накопления парамагнитных продуктов экспоненциально убывает с ростом температуры (рис. 4).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Данные магнитных измерений показывают (рис. 1 и 2а), что триазид 1 перед началом фотолиза является типичным диамагнетиком с очень не-
0
ФОТОХИМИЧЕСКИЙ МАГНЕТИЗМ
39
Рис. 2. Зависимости магнитного момента кристаллов М от напряженности постоянного магнитного поля Н при Т = 2 К для образца не облученного (а), подвергнутого фотоэкспозиции УФ-светом в течение 5 (б) и 30 мин (в). Сплошной линией показана аппроксимация полевой зависимости функцией Бриллюэна со спином Б = 1.8.
значительным количеством парамагнитных дефектов в кристаллической решетке. Кратковременное облучение светом кристаллов триазида 1
Рис. 3. Зависимость магнитного момента от напряженности постоянного магнитного поля Н при Т = 10 К для образца, подвергнутого фотоэкспозиции УФ-све-том при 2 К в течение 30 мин.
эффективно генерирует парамагнитные нитрены, в результате чего магнитный момент образца начинает менять свой знак, характеризуя постепенный переход диамагнетика в парамагнетик (рис. 2).
Полевую зависимость М(Н) (рис. 2в) аппроксимировали с помощью функции Бриллюэна В8(0, которая отражает Больцмановское распределение электронов по спиновым уровням в зависимости от температуры [7]: МЛр(Т) = = ^вБх^©, где В8© = (2Б + 1)/2Б ос1Ь ((2Б + 1) С/2Б) - 1/2Б шВД2Б), С = Б£ЦВВ/£Г. Здесь цв -магнетон Бора, g ~ 2 - ^-фактор, к - постоянная Больцмана. Эта аппроксимация позволила установить, что средний спин продуктов получасового фотолиза равен Б = 1.8 (рис. 2в). Рост магнитного момента образца на этой стадии фотолиза не показывает признаков близкого насыщения.
Результаты магнитных измерений впервые предоставляют возможность оценить эффективность фотолиза поликристаллических азидов при низкой температуре, а также определить состав получаемых парамагнитных продуктов. Например, если предположить, что единственным парамагнитным продуктом фотолиза триазида 1 является сеп-тетный тринитрен 4, то средний спин образца должен быть близок к 3. Если конечные продукты фотолиза триазида 1 со 100% выходом - квинтетные динитрены 3а,б, то средний спин образца должен быть близок к 2. Наконец, в случае образования с количественным выходом только триплетных нитренов 2а,б, средний спин образца должен быть равен 1. Исходя из этих соображений, для наиболее распространенного случая равных концентраций триплетных нитренов 2а,б и квинтетных динитре-нов 3а,б из среднего спина Б = 1.8 можно определить концентрацию септетного тринитрена 20%. Неко-
dM/dt x 10-10, А м2/с 4
20
//
80
T, K
Рис. 4. Зависимость скорости нарастания магнитного момента dM/dt от температуры, при которой производится фотоэкспозиция кр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.