ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 3, с. 213-225
УДК 514.14
ФОТОХИМИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ И НИТРЕНОВ
© 2007 г. М. Ф. Будыка
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова, 1
E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 09.01.2007 г.
Дан обзор работ по экспериментальному и теоретическому исследованию закономерностей процесса фотодиссоциации ароматических азидов, спектральных и фотохимических свойств нитренов, а также по применению азидов в качестве светочувствительного компонента в позитивной люминесцентной фотографии.
Ароматические азиды - класс соединений общей формулы А^3, которые способны распадаться под действием света или тепла с выделением молекулярного азота и образованием высокореакционных интермедиатов-нитренов.
Аг№, ^ АШ +
Благодаря этому, азиды широко используются в науке и технике, а их свойства активно исследуются. В настоящем обзоре рассмотрены результаты исследований спектральных и фотохимических свойств азидов и нитренов. Многие эффекты и закономерности в этой области фотохимии обнаружены впервые в работах, выполненных под руководством академика М.В. Алфимова в отделе фотохимии ИПХФ РАН.
1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ФОТОДИССОЦИАЦИИ АЗИДОВ
Основное свойство - способность к фотодиссоциации азидогруппы - характеризуется двумя параметрами: областью спектральной чувствительности, которая определяется спектром поглощения азида, и квантовым выходом фотодиссоциации (ф), который определяет фотоактивность азида. Фотоактивные азиды имеют значения ф в диапазоне 0.1-1.0, а фотоинертные - в диапазоне 10-5-10-2.
Здесь следует отметить, что было опубликовано несколько работ, в которых наблюдались очень большие квантовые выходы фотодиссоциации, например, значение ф для фенилазида при концентрации последнего 0.1 М достигало 3000 (см. библиографию в [1]). Предполагалось, что при этом протекает реакция фотоинициированного автокаталитического цепного разложения (ФАЦР) азида. Однако эксперименты показали, что при изменении концентрации фенилазида от 10-4 до 0.1 М квантовый выход сохраняет свое значение в пределах 0.4-0.5, поэтому вопрос об осуществимости
реакции ФАЦР арилазидов и достижимости значений ф > 1 остается открытым [2].
Между квантовым выходом фотодиссоциации азида и спектральной чувствительностью наблюдается определенная корреляция: большинство известных фотоактивных азидов чувствительны только в УФ и коротковолновой видимой области спектра. Хотя длинноволновая полоса поглощения фенилазида распространяется до 430 нм, и при облучении светом с X < 430 нм он разлагается с образованием нитрена, однако уже на длине волны 375 нм молярный коэффициент поглощения е375 = 7 М-1 см-1 (в максимуме полосы е252 = = 11400 М-1 см-1) [3].
Один из способов смещения чувствительности в более длинноволновую область спектра - получение азидокрасителей, поглощающих свет в видимой области спектра. С этой целью был синтезирован краситель ияря-азидомалахитовый зеленый (азид 15) и подробно исследованы его фотохимические свойства [4]. На рис. 1 показан спектр поглощения этого азида и зависимость квантового выхода его фотодиссоциации от длины волны возбуждающего света. Эта зависимость имеет ступенчатый характер: при комнатной температуре ф < 10-3 в диапазоне 450 - 600 нм, ф = 10-2 в диапазоне 350 -450 нм и ф = 0.1 при X < 350 нм. При 77 К квантовый выход несколько увеличивался, но при облучении в длинноволновой полосе поглощения оставался меньше 10-2 [4].
Исследование более двух десятков азидо- и ди-азидокрасителей трифенилметанового и карбо-цианинового рядов [5] показало, что ступенчатый характер зависимости квантового выхода от длины волны возбуждающего света - общее свойство этих соединений. При облучении длинноволновым светом (500-600 нм) квантовые выходы имеют значения в диапазоне 10-5-10-2, но возрастают до 0.1 и более при облучении УФ-светом. На основании найденных закономерностей сделаны
А 1.5
Ф
0.10
0.05
400
X, нм
600
Рис. 1. Спектр поглощения красителя пара-азидо-малахитового зеленого 15 (1, левая ось) и зависимость квантового выхода фотодиссоциации этого азида от длины волны возбуждающего света (2, правая ось) [4].
е, М-1 30000
20000
10000
см
Ф
0.10
0.05
300
350
X, нм
400
450
Рис. 2. Спектр поглощения 2-(4-азидлциннамоил)хи-нолина 10 (1, левая ось) и зависимость квантового выхода фотодиссоциации этого азида от длины волны возбуждающего света (2, правая ось).
следующие выводы: фотодиссоциация азидогруп-пы происходит в синглетном возбужденном состоянии молекулы; наиболее вероятным механизмом является предиссоциация, которая заключается в том, что связывающий терм электронного возбужденного состояния, соответствующий распределению энергии по всей молекуле, пересекается с от-талкивательным термом связи N-N2, и в результате взаимодействия возможен переход с одного терма на другой; для увеличения квантового выхода диссоциации необходимо, чтобы азидогруппа имела максимальное сопряжение с фрагментом, ответственным за длинноволновое поглощение [6].
Участие электронов азидогруппы в переходе, обуславливающем длинноволновую полосу поглощения (ДВПП) экспериментально проявляется в сдвиге максимума полосы поглощения азида по сравнению с аналогичным соединением без азидогруппы. Такой сдвиг наблюдается в спектрах ази-доциннамоиларенов - производных халкона
О
Нй—С—Н^=СН
•N4
лосы поглощения, в том числе и в видимой части спектра (рис. 2, кривая 2).
Таким образом, чем больше батохромный сдвиг ДВПП при введении в молекулу азидогруппы, тем больше оснований ожидать, что образовавшийся азид будет фоточувствительным при возбуждении в области этой полосы.
Тем не менее, как показали дальнейшие исследования, этот эмпирический критерий не является необходимым, и отсутствие батохромного сдвига не означает, что анализируемое соединение фотостабильно при облучении светом в области ДВПП. В случае 9-(4-азидофенил)акридина (азид 11) положение ДВПП не отличается от положения полосы в исходном 9-фенилакридине, но для данного азида наблюдался эффективный фотолиз на протяжении всей полосы поглощения, включая видимую область [8].
Кроме изменения структуры другой путь решения проблемы повышения чувствительности азидов в видимой области спектра - использование сенсибилизаторов, которые могут действовать по механизму переноса энергии (путь а) или электрона (путь б). В обоих случаях результатом является разложение азида.
где Het - гетероциклическое ядро пиридина, хи-нолина, хиноксалина или тиофена [7]. Так, введение азидогруппы в 2-циннамоилхинолин вызывает батохромный сдвиг длинноволновой полосы от 328 до 350 нм (азид 10). ДВПП исследованных азидоциннамоиларенов имеют максимумы в области 350-360 нм (^ е ~ 4.3-4.4) и квантовые выходы 0.6-0.9, причем высокие квантовые фотодиссоциации сохраняются на протяжении всей по-
Б Б*
Л^з + Б*-
Лг^з
Лг№
ЛгЫ + N
2
ЛГЫ" +
Реакция фотопереноса электрона может происходить межмолекулярно при локальном возбуждении донора или акцептора и последующем
0
столкновении их в возбужденном состоянии, или "внутрикомплексно" при возбуждении комплекса с переносом заряда (КПЗ), который образуется при взаимодействии донора и акцептора в основном состоянии [9]. Во втором случае перенос электрона осуществляется между уже ассоциированными компонентами и поэтому при прочих равных параметрах не лимитируется временем жизни возбужденного донора и скоростью диффузии.
Принципиальная возможность сенсибилизации фоторазложения ароматических азидов по механизму переноса электрона путем облучения КПЗ азида с донором показана в [10-12]. Было найдено, что электроноакцепторные ароматические азиды -4-нитрофенилазид, 4-азидоацетофенон, 4-азидо-пиридин (азиды 3, 4, 5) образуют с донором - дифениламином (ДФА) слабые КПЗ (К < 0.14 М-1), полосы поглощения которых сдвинуты батохромно на 70 - 90 нм относительно полос азидов. Фотохимические свойства комплексов азидов существенно различаются. При облучении азида 3 в присутствии ДФА внутрикомплексный перенос электрона не приводит к диссоциации азидогруппы в анион-радикале азида, и скорость фотодиссоциации замедляется в результате как статического (образование фотостабильного комплекса с ДФА), так и динамического тушения. В случае азида 4 при
215
облучении в присутствии ДФА наряду с прямым фотолизом азида (ф = 0.85) протекает фоторазложение комплекса азид-ДФА (ф = 0.49), что приводит к увеличению наблюдаемой скорости фотодиссоциации за счет повышения эффективности поглощения действующего света реакционной системой.
Для объяснения наблюдаемых эффектов предложена схема реакций комплексов азидов с ДФА, включающая следующие стадии (схема 1) [13, 14]: перенос электрона при возбуждении в полосе переноса заряда, релаксацию франк-кондоновского состояния анион-радикала Ак0 до АЯХ и далее переход в нижележащее АЯ2 (наличие этих состояний анион-радикалов показано квантово-химиче-скими расчетами), из любого из этих состояний анион-радикала возможен обратный перенос электрона к катион-радикалу ДФА; превращение АЯ2 в продукты реакции. Менее вероятной является реакция распада в состоянии АЯХ (менее вероятные пути показаны на схеме 1 пунктиром). Различие в фотохимическом поведении комплексов двух азидов объясняется различием в соотношении скоростей двух конкурентных процессов -диссоциации анион-радикалов и обратного переноса электрона к катион-радикалу амина.
(ри2кн+\ ляо) —^ (рь2кн+\ ая^
V" I \
ри2:ын + лгм3 (ри2:ын ■ аг^) -— (ри2:ын+\ ля2) —► продукты
Схема 1.
Квантово-химические расчеты серии азидов, как фотоактивных, так и фотоинертных в основном («0) и низшем возбужденном (51) состояниях и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными по фотоактивности некоторых азидов позволили выявить параметры, которые определяют квантовый выход фотодиссоциации азидогруппы [15-17]. На схеме 2 даны структурные формулы некоторых исследованных азидов, в табл. 1 приведены полученные результаты.
Из этих данных видно, что в 50-состоянии все азиды имеют сходное строение азидогруппы: квази
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.